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Nat. Mater.：顛覆性技術(shù)！電解質(zhì)熔融滲透制造固態(tài)電池

2021-03-11 16:03:24·  來源：清新電源  作者：Glenn  
　
研究背景 采用無機固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬和鋰離子電池，為電動汽車和其他應用提供了更高的安全性。然而，當前的無機全固態(tài)鋰離子電池制造技術(shù)，受到高成本、過量的固態(tài)電解質(zhì)和導電添加劑，以及低體積能量密度的困擾。這種制造方法包括燒結(jié)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)
研究背景

采用無機固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬和鋰離子電池，為電動汽車和其他應用提供了更高的安全性。然而，當前的無機全固態(tài)鋰離子電池制造技術(shù)，受到高成本、過量的固態(tài)電解質(zhì)和導電添加劑，以及低體積能量密度的困擾。這種制造方法包括燒結(jié)陶瓷固態(tài)電解質(zhì)膜和全固態(tài)鋰離子電池電極的單獨制造，然后在精確控制的環(huán)境中小心堆疊和燒結(jié)在一起。

成果簡介

近日，美國佐治亞理工學院Gleb Yushin團隊以“Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries”為題，在Nature Materials上發(fā)表最新研究成果，報道了一種顛覆性的制造技術(shù)，降低了制造成本，提高了所有固體電池的體積能量密度。提出的方法模仿了商用液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的低成本制造工藝，使用低熔點的固態(tài)電解質(zhì)。這些電解質(zhì)在適度升高的溫度下(約300℃或更低)以液態(tài)滲透到致密、熱穩(wěn)定的電極中，然后在冷卻過程中固化，這大大降低了工業(yè)應用的障礙。

研究亮點

（1）報告了一個突破性技術(shù)—“熔滲”固態(tài)電解質(zhì)制造全固態(tài)鋰離子電池；
（2）該方法既能獲得高體積能量密度，又能在固體電解質(zhì)和活性材料之間形成低電阻界面；
（3）適度的溫度 (~ 300℃或更低)能夠保持活性材料和電極組分的化學、熱和機械穩(wěn)定性。

圖文導讀

1. 固態(tài)電解質(zhì)熔融滲透到電極
作者使用反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)（Li1.9OHCl0.9），圖1a說明了熔滲工藝，將固態(tài)電解質(zhì)干涂到三元正極材料（NCM111）、石墨和鈦酸鋰（LTO）電極表面上的固態(tài)電解質(zhì)粉末快速加熱至300℃，使其快速熔化。通過毛細管效應，熔融的固態(tài)電解質(zhì)迅速滲入電極的孔中。熔滲電極保持其結(jié)構(gòu)和剛性，沒有可觀察到的分層或裂紋形成。
圖1 熔融滲透示意圖。（a）實驗室條件下熔融滲透的圖解；（b）工業(yè)環(huán)境中熔體滲透的建議應用。
對NCM111(圖2a、b)、石墨(圖2c、d)和LTO(圖2e、f)電極橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)，以及能譜圖像(EDS)分析，揭示了固態(tài)電解質(zhì)(綠線)在電極的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的完全滲透(NCM111，紫色線；鈦酸鋰，紅線；石墨，淺灰色線)，證明了熔滲技術(shù)的有效性。圖2g和h顯示了帶有熔融滲透固態(tài)電解質(zhì)的NCM111/固態(tài)電解質(zhì)/LTO堆的橫截面SEM圖像和能譜圖。這種完美的潤濕使得顆粒與固態(tài)電解質(zhì)界面的界面阻抗最小。
圖2 熔滲后電極形貌的表征。（a）熔融滲透后的NCM111 SEM截面圖；（b）熔融滲透的NCM111電極的能譜圖；（c）熔融滲透后石墨電極的SEM截面；（d）熔滲石墨電極的能譜圖；（e）熔滲后的鈦酸鋰電極的SEM圖像；（f）熔滲鈦酸鋰電極的能譜圖；（g）用熔滲技術(shù)制備的正極為NCM111、負極為鈦酸鋰的全固態(tài)鋰離子電池SEM圖像；（h）全固態(tài)鋰離子電池橫截面的能譜圖；（i）NCM 111–固態(tài)電解質(zhì)界面的SEM/能譜圖像；（j）鈦酸鋰-固態(tài)電解質(zhì)界面的SEM/能譜圖像；（k）石墨-固態(tài)電解質(zhì)界面的SEM/能譜圖像；（l）熔融滲透后NCM111顆粒和固態(tài)電解質(zhì)之間界面的高分辨率能譜圖。

2. XRD和核磁共振譜
正如XRD衍射光譜(圖3a-e)所示，在熔融固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)混合后，活性物質(zhì)顆粒或固體電解質(zhì)的結(jié)晶度沒有發(fā)生變化，也沒有新相出現(xiàn)。在加熱到340℃以上時，電極、固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)滲透電極的差示掃描量熱(DSC)曲線(圖3f-h)顯示，除了與固態(tài)電解質(zhì)熔化或凝固相關(guān)的峰值之外，沒有熱量釋放或消耗。這表明，這種相對低溫的熔融滲透條件，不會影響電極組分的化學性質(zhì)，也不會在固態(tài)電解質(zhì)和電極材料之間引起副反應。結(jié)合這些結(jié)果，固態(tài)核磁共振(核磁共振)表明，在機械混合固態(tài)電解質(zhì)和NCM，以及熔化混合物后，1H和魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振7Li譜沒有顯著變化(圖3I-1)。此外，結(jié)果還說明，固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性不受熔融滲入電極材料影響。
圖3 微結(jié)構(gòu)和熱特性。（a-e）XRD圖；（f-h）DSC曲線；（i-l）魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振1H譜。
3. 熔滲電極的性能
為了評估熔滲技術(shù)，作者用NCM111正極(圖2a，b)和LTO負極(圖2e，f)構(gòu)建了全固態(tài)鋰離子電池，每個電極都用固態(tài)電解質(zhì)熔滲(圖2g，h)，并在100℃和60℃測試了它們的性能(圖4)。
在100℃和25–100 mA g-1電流密度下進行的充放電測試顯示，在1.0–2.8 V范圍內(nèi)循環(huán)的NCM111/LTO全電池中，界面電阻低，電池穩(wěn)定性好，氧化還原反應可逆(圖4a，b)。圖4c顯示了較小的電壓遲滯(25 mA g-1，0.1 V g-1)，由于額外的歐姆壓降，該值隨著電流密度的增加而略有增加。在70 mA g-1的電流速率下，電池表現(xiàn)出良好的可逆性(圖4e)，并在100次循環(huán)后提供約150 mAh g-1的容量(圖4d)，容量保持率超過80%。滯后電壓在100個周期后基本上沒有變化(圖4f)。在60℃下，NCM111/LTO全電池在不同電流速率下，仍表現(xiàn)出良好的性能(圖4g)和在28 mA g-1的穩(wěn)定循環(huán)(圖4h)，并具有相似的容量保持率，并且在循環(huán)期間電壓滯后的形狀和大小沒有顯著變化(圖4i)。
圖4 NCM111/LTO全固態(tài)電池電化學性能。（a-f）電池在1.0–2.7 V的電壓窗口中于100℃循環(huán)；（g）在60℃下，不同倍率下全固態(tài)電池的放電容量(紅點)和庫侖效率(藍圈)；（h）在28 mA g-1循環(huán)，全固態(tài)電池的放電容量(紅點)和庫侖效率(藍圈)，及其（i）電壓曲線。

 
圖5a，b顯示了NCM111/石墨全電池中，電池倍率性能和氧化還原反應的可逆性。NCM111在25 mA g-1的初始容量約為155 mAh g-1，在100 mA g-1降至約95 mAh g-1，在50 mA g-1恢復至約110 mAh g-1 (圖5a)。在25 mA g-1下，全電池100次循環(huán)后的容量保持率為75%(圖5c)。在100℃下100次循環(huán)后，電壓滯后基本上沒有變化(圖5d)。在60℃時，NCM111/石墨全電池在28 mA g-1表現(xiàn)出類似的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5e)，在循環(huán)過程中電壓滯后的形狀和大小沒有實質(zhì)性變化(圖5f)。
圖5 NCM111/石墨全固態(tài)電池電化學性能。（a-d）電池在2.0–4.0V的電位窗口中于100℃循環(huán)；（e-f）60℃時，2.5–4.0 V的電位窗口中電池的充放電曲線。

結(jié)論
綜上所示，熔融滲透工藝使得具有高體積能量密度的無機全固態(tài)鋰離子電池的可擴展、低成本制造成為可能。將陶瓷固體電解質(zhì)快速填充到密集堆積的電極中，可以形成保形且均勻的固體電解質(zhì)-電極界面，并保持接近零的孔隙率，而無需任何額外的燒結(jié)步驟。擴大全固態(tài)鋰離子電池制造技術(shù)，將加速商業(yè)上可行的全固態(tài)電池在各種儲能和離子化學中的應用。

文獻鏈接

Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/ s41563-021-00943-2)
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-00943-2
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