第一作者：Partha P. Paul
通訊作者：Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney
通訊單位：美國SLAC國家加速器實驗室

實現(xiàn)鋰離子電池的超快充電（XFC，≤15 min）對于電動汽車的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。然而，超快充電會導(dǎo)致電池容量快速衰減，從而限制了實際應(yīng)用。為了定量闡明不可逆的鋰金屬沉積和其他衰減機制對電池容量的影響，在局部和整體（整個電池）范圍內(nèi)上定量解釋鋰金屬沉積與電池容量衰減的關(guān)系至關(guān)重要。

【成果簡介】

鑒于此，美國SLAC國家加速器實驗室Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney（共同通訊作者）利用空間分辨X射線衍射，研究了商業(yè)軟包電池在經(jīng)歷數(shù)百個XFC循環(huán)（4C~9C）后局部鋰金屬沉積的性質(zhì)。揭示了負(fù)極上的不可逆鋰沉積、非活性鋰化石墨相和正極荷電狀態(tài)之間的空間相關(guān)性。在鋰沉積區(qū)域，額外的鋰以鋰化石墨的形式被局部不可逆地捕獲，導(dǎo)致活性鋰（LLI）的損失和活性負(fù)極材料的局部損失。電池中不可逆鋰沉積的總LLI與XFC循環(huán)后電池容量損失呈線性相關(guān)，其非零偏移量源自其他副反應(yīng)。最后，在整體電池范圍內(nèi)，LLI導(dǎo)致的是電池容量衰減，而不是電極結(jié)構(gòu)退化。更加重要的是，在本研究中獲得的XFC中對不可逆鋰沉積和其他電池降解機制的理解，將有助于最大化減少在高倍率下不可逆鋰沉積的量。相關(guān)研究成果“Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of Li-ion batteries”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。

【核心內(nèi)容】

一、快充所導(dǎo)致的容量損失

圖1顯示了XFC循環(huán)后（450圈）每個電池的容量損失和每個電池的總?cè)萘繐p失，其總損失包括在形成SEI和XFC循環(huán)中容量損失的貢獻(xiàn)。所有的XRD都是在完全放電狀態(tài)，然后存儲1-2個月后進(jìn)行的。因此，在負(fù)極側(cè)檢測到的任何鋰都是不可逆的。作者首先探討鋰沉積的局部和空間異質(zhì)性，局部負(fù)極和正極相和SOC的關(guān)系，然后計算不可逆鋰沉積和其他損失機制對整體電池容量衰減的定量影響。


圖1.研究了具有石墨負(fù)極和NMC(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)正極的單層軟包電池的性能。所有電池首先以小電流穩(wěn)定循環(huán)6圈穩(wěn)定SEI，然后以不同的倍率充電和C/2放電循環(huán)450圈后，XFC造成的容量損失和電池總共的容量損失。

二、局部鋰沉積、負(fù)極和正極SOC之間的空間相關(guān)性

通過對整個電池進(jìn)行空間分辨X射線衍射，構(gòu)建了沉積鋰在電池的空間分布以及相應(yīng)的負(fù)極和正極相的二維圖。圖2a-d展示了沉積鋰金屬、石墨和鋰化石墨相的XRD強度的空間圖，圖2e，f顯示了相應(yīng)正極（NMC）電池體積（003）峰值寬度。研究表明，與幾乎沒有沉積鋰的區(qū)域相比，沉鋰區(qū)域的LiC6和LiC12的強度相對較高，而石墨的強度相對較低。

在正極側(cè)，與鋰沉積對應(yīng)的區(qū)域顯示了局部減少的NMC單元電池體積（圖2e）。先前已經(jīng)證明，NMC單元電池的體積與SOC變化（~2%）或鋰的含量直接相關(guān)。這反映了鋰在緩慢放電時不能循環(huán)回正極，其局部鋰的損失與不可逆沉鋰和捕獲LiC6/LiC12在空間上相關(guān)。圖2f展現(xiàn)了正極區(qū)域直接跨越負(fù)極上沉積鋰的區(qū)域，對應(yīng)著NMC（003）的一個更大的峰寬，其峰值寬度與圖像上單個像素內(nèi)的NMC‘c’晶格參數(shù)的變化有關(guān)。每個像素的平均鋰占用率由峰值位置給出，鋰濃度的擴散與峰值寬度的增加（峰值位置的變化）相似。


圖2.通過XRD得到的不可鋰沉積（a）和負(fù)極（b-d）和正極（e，f）的空間圖。在負(fù)極側(cè)，沉鋰區(qū)域與LiC6和LiC12的高強度區(qū)域直接相關(guān)，與石墨強度成反比。在陰極上，沉鋰的區(qū)域?qū)?yīng)于較低的平均正極SOC和較高的正極SOC變化。

三、整體XFC容量衰減與總不可逆鋰沉積之間的定量相關(guān)性

為了將負(fù)極相和鋰含量與XFC循環(huán)時損失的容量聯(lián)系起來，將整個負(fù)極上的金屬鋰和LiCx中的鋰量相加。圖3a顯示了全電池XFC容量損失和鋰沉積庫存損失之間的定量比較。不可逆沉積鋰引起的LLI與XFC循環(huán)引起的電池容量衰減之間存在線性關(guān)系，線性擬合斜率為0.70±0.07，R2（擬合優(yōu)度）為0.83。該擬合具有一個非零的x截距（9.0±1.3%）。在XFC循環(huán)過程中，鋰沉積的含量與電池容量的損失有更強的相關(guān)性，而不是電池循環(huán)倍率。

圖3b顯示了LiC6對LLI的貢獻(xiàn)，其作為XFC容量衰減的函數(shù)。不同于鋰沉積，LiC6的總量似乎在很大程度上與電池容量衰減或倍率無關(guān)。LiC6和LiC12強度與XFC循環(huán)時的鋰沉積無關(guān)，傾向于來自于SEI形成時期。此外，有一部分鋰可能無法被XRD檢測到，可能是以非晶態(tài)鋰的形式存在，也可能是晶態(tài)鋰沒有產(chǎn)生足夠強的XRD峰來進(jìn)行當(dāng)前的分析。


圖3.循環(huán)450次后，XFC容量與由于不可逆沉積鋰和(b)捕獲LiC6的鋰庫存（LLI）損失之間的關(guān)系。（a）電池顯示了由于鋰沉積導(dǎo)致的LLI和XFC容量衰減的直接相關(guān)性；（b）LiC6的鋰損失量在很大程度上與XFC容量損失無關(guān)。

四、電池總?cè)萘繐p失、活性鋰損失和活性物質(zhì)損失之間的定量關(guān)系

圖4將鋰的占用率與每個電池的總?cè)萘窟M(jìn)行了比較。對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到的斜率為0.98±0.02，y-截距為2.50±1.78%(R2:0.99)。線性相關(guān)性表明，平均NMC單位電池體積（活性鋰）是一個很好的電池容量描述方式。因此，在本研究中，活性鋰的損失是電池在XFC倍率循環(huán)下電池容量衰減的主要驅(qū)動因素，而活性物質(zhì)的損失對電池容量的影響可以忽略不計。


圖4.NMC中每個單位電池的鋰占用率（與原始的、未循環(huán)的電池相比）與電池在形成SEI和XFC循環(huán)過程中保持的總?cè)萘恐g的相關(guān)性。線性擬合斜率為0.98±0.02（R2:0.99）。

【結(jié)論展望】

總而言之，本采用空間分辨高能X射線衍射，以非破壞性地量化鋰離子電池極快速充電的局部和整體損失機制。在局部上看，觀察到負(fù)極上的不可逆沉積鋰在空間上異質(zhì)性，通過負(fù)極上沉積鋰的區(qū)域與負(fù)極內(nèi)捕獲的LiC6和LiC12區(qū)域共定位，進(jìn)一步鑒定電池中的活性鋰的耗盡。這些區(qū)域也對應(yīng)于放電狀態(tài)下NMC正極中的一個局部還原的SOC，與負(fù)極側(cè)鋰的損失相一致。從整體上看，負(fù)極上不可逆沉積鋰的總量與所研究的倍率中電池的容量衰減直接相關(guān)，是XFC循環(huán)過程中容量衰減的主要驅(qū)動因素。