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Amesim電池熱失控模型

2021-11-18 14:38:49·  來源：Simcenter 1D 系統(tǒng)仿真  作者：高琢  
　
1. 概述本文旨在描述Amesim中的電池熱失控模型的建模原理、使用方法，在電池熱失控過程中，各階段反應放熱模型以及各參數(shù)的物理意義。模型原理：對于各階段的化
1. 概述
本文旨在描述Amesim中的電池熱失控模型的建模原理、使用方法，在電池熱失控過程中，各階段反應放熱模型以及各參數(shù)的物理意義。
模型原理：對于各階段的化學反應，基于用戶通過熱測試試驗標定好的參數(shù)，根據(jù)半經(jīng)驗公式（Arrhenius）計算各階段的反應速率，再由反應速率對時間積分計算反應物質消耗及其放熱量。詳細過程如下所述。
2. 電池熱失控過程
2.1. 產(chǎn)生原因
當鋰電芯內部的生熱速率超過單體對外部的散熱速率時，鋰電池將發(fā)生熱失控現(xiàn)象。因此，鋰電池在任何情況下（充電/放電/存儲），都有安全溫度的限制要求Tlim。


A）正常工作區(qū)與失控發(fā)生區(qū) B）外部溫度升高導致熱失控 C）換熱能力下降導致熱失控

電池熱失控的成因有多種，取決于電池自身的狀態(tài)以及外部因素
  • 內部原因：
例如：電池內部化學原因導致的內部短路，電池自身的設計缺陷，電池的生產(chǎn)制造缺陷，電池的過充，BMS的軟硬件故障。
  • 外部原因：
例如：機械外力（事故）導致的電池內部短路（穿刺等），外部環(huán)境溫度過高，外部電路短路等。
鋰電池熱失控的起始溫度（OTR-onset of Thermal Runaway）一度被認為是鋰的熔點，大概180degC。但實際上在這之前已經(jīng)發(fā)生了一系列的持續(xù)放熱化學反應，因此，實際熱失控的起始溫度要遠低于該值，對于一塊充滿的鋰電池，熱失控一旦發(fā)生，其內部溫度將持續(xù)增高，最高可達600 degC。下面說明鋰電池熱失控對應的各階段及其過程：
2.2 反應過程
2.2.1 固體電解質膜（SEI）反應
在將近100 degC的條件下，亞穩(wěn)態(tài)（metastable）的固體電解質膜（(CH2OCO2Li)2）發(fā)生分解反應，轉化為穩(wěn)態(tài)（stable）的固體電解質膜（Li2CO3），并釋放氣體導致鋰電池內部壓力升高。該反應為放熱反應，將電池內部溫度持續(xù)推高。
主要反應方程式：


試驗表明，該反應速率與電解液的成分以及電池的負極材料屬性相關。對應Amesim中的過程：SEI stabilization。
2.2.2 負極發(fā)生與電解液溶劑反應
在120 degC左右，負極內嵌的鋰原子與電解液溶劑發(fā)生反應，形成一層穩(wěn)態(tài)SEI附著于負極。該反應為放熱反應，將電池內部溫度持續(xù)推高。
主要反應方程式：


試驗表明，該反應速率與電解液的成分相關。對應Amesim中的過程：Solvent reduction onthe negative electrode (SEI formation)
2.2.3 正極發(fā)生與電解液溶劑反應
在170 degC左右，正極開始和電解液溶劑發(fā)生反應。由于正極通常為不同化學混合（例如：不同的金屬氧化物）。因此無法給出確定的反應方程式。



試驗得到的不同正極材料的反應溫升率
由于電極上活性物質與電解液溶劑發(fā)生還原反應，在高溫下釋放出氧氣，而氧氣又進一步與電解液溶劑發(fā)生氧化反應。
主要反應方程式：


試驗表明，該反應速率與電解液的成分以及電池的負極材料屬性相關。對應Amesim中的過程：Positive electrodedecomposition 。
2.2.4. 電解液溶質分解反應
超過100 degC之后，電解液溶質鋰鹽LiPF6開始分解；對于充電狀態(tài)的碳負極化學活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結劑會發(fā)生反應，進一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應發(fā)生，例如電解質大量分解，生成PF5+HF，PF5進一步催化有機溶劑發(fā)生分解反應等。這些反應能夠將電芯溫度推至230~280 degC。
對應Amesim中的過程： Electrolytedecomposition
2.2.5. 內部短路（隔膜熔化）
在150~200℃范圍內，電池內聚烯烴隔膜發(fā)生熱收縮或熔融，隔膜融化本身為吸熱過程，因此會觀察到電芯溫度略有下降。隨著隔膜的進一步融化，導致電池大面積短路，劇烈放熱，使得電池進一步溫升及加速內部化學反應。
對應Amesim中的過程： Self-discharge /short-circuit
2.2.6. 氣體泄漏
隨著電解液發(fā)生劇烈的氧化反應，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量有毒且具有腐蝕性的氣體。例如：CO, CO2, HF。當電芯內部壓強超過電芯封裝的承受能力時，將發(fā)生氣體泄漏，甚至爆炸。
對應Amesim中的過程： Venting
3. 電池熱失控各部分化學反應放熱模型
3.1. 各部分化學反應放熱量計算
3.1.1. 固體電解質膜（SEI）反應
將SEI視為由穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的兩種物質構成。以xSEI表示亞穩(wěn)態(tài)SEI中鋰離子的質量占比（無量綱）。從60 degC附近開始，亞穩(wěn)態(tài)的SEI將開始分解反應并放熱。定義其反應速率為RSEI，則有：


由該反應產(chǎn)生的放熱量為：


上述反應公式中的參數(shù)取值參考值如下：


3.1.2. 負極發(fā)生與電解液溶劑反應
電解液溶劑的消耗速率與負極上穩(wěn)態(tài)SEI生成的速率一致，此消彼長。其中，用ZSEI表示穩(wěn)態(tài)SEI所占比重，xneg表示負極電解液溶劑消耗量所占比重。以-Rneg表示反應速率。


這里通過項來表示反應速率受到擴散濃度的制約，zSEI越大，則反應越慢。鋰離子的傳輸阻力與穩(wěn)態(tài)SEI的厚度成指數(shù)相關。
因此，該部分的反應放熱率為：


上述反應公式中的參數(shù)取值參考值如下：


3.1.3. 正極發(fā)生與電解液溶劑反應
把正極與電解液溶劑反應的轉化因子定義為xpos，則它的導數(shù)即為反應速率。
因此，該部分的反應放熱率為：


由于正極反應導致的電池容量損失：


用比例因子FQres來表示剩余容量與初始容量的關系，該因子的計算方式如下：


參考取值如下：


xpos在上表中的值為電池充滿狀態(tài)下的取值，它與放熱反應開始時的SOC相關，用戶可以調整。其中為wvpos為密度，因此代入到放熱率計算公式還需乘以單體體積。
3.1.4. 電解液溶質分解反應
高溫狀態(tài)下，電解液不再穩(wěn)定，電解液溶質（例如：LiPF6）將與空氣發(fā)生氧化反應。以無量綱數(shù) θe表示參加反應的電解質。則反應速率為（此處xe應為θe）：


因此，該部分的反應放熱率為：


電解質LiPF6對應的參考取值如下，其他類型的數(shù)值需用戶自行修改：


3.1.5. 自放電（隔膜熔化）
高溫下，隔膜熔融后電池內部將出現(xiàn)大量短路，這將直接導致鋰電池端電壓輸出下降到0V。鋰電池內部的短路電路大小為：


單體產(chǎn)生的熱量由下式計算得到：


在此過程單中，由于SOC下降到0%或OCV下降到0V是完全有可能發(fā)生的，因此需要等效電路模型中的OCV標定中，保證OCV =f（SOC，Temp）的對應關系的正確性。通常作為是在電池等效電路模型OCV的參數(shù)表中加入一個擴展的擬合點：SOC=-20%或OCV=0V。
3.2. 氣體泄漏計算
3.2.1. 各部分反應的氣體生成量
各部分反應對應的氣體生成量（單位：[mol/kg]，每千克反應物對應生成的氣體mol數(shù)。）：
  • 固體電解質膜（SEI）反應：Vgsei
  • 負極反應：Vgn
  • 正極反應：Vgp
  • 電解質反應：Vge
每種反應對應的氣體生成速率計算如下：


3.2.2. 電芯內部壓強
由于各部分反應產(chǎn)生氣體，單體內部的壓強將隨反應過程上升，計算方式如下：


當單體內部壓強與外部環(huán)境壓強的差值超過設定值時，將導致泄壓閥打開、氣體泄漏或單體爆炸。


泄漏氣壓以及各部分反應氣體生成量的變化過程如下圖所示：


3.2.3. 氣體泄漏量
一旦泄壓開始，整個過程視為絕熱過程，并且泄壓過程對電池單體的宏觀質量沒有影響。氣體的泄露量取決于泄漏氣體的馬赫數(shù)，計算方式如下：


基于上述泄漏氣體的馬赫數(shù)，可以計算出：
泄漏氣體的壓強：


泄漏氣體的溫度：


泄漏氣體的速度：


由此可以計算氣體泄漏的速率：


其中，Avent泄漏區(qū)域的面積，ngas為泄漏氣體的mol量。


3.2.4. 由泄漏產(chǎn)生的吸熱
由于氣體泄漏導致單體內部壓力驟降，單體內部被吸收熱量速率為：


其中，Vh為單體內部的剩余空間，以圓柱形的電池為例，可以取其體積的10%。
氣體泄漏吸熱導致的瞬時單體溫度下降，仿真與試驗結果對比如下：


3.3. 電芯整體發(fā)熱量計算
單體整體的熱交換計算如下：


上式中，內部短路自放電過程除了產(chǎn)生Φec外，還會引起熵熱變化，遲滯損失。以及由等效電路模型引起的歐姆損失、電荷轉移損失、擴散損失。
--------------------完 --------------------- 
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