鋰離子電池作為電動車的動力核心，其性能和安全性直接關(guān)系到整車質(zhì)量和行駛里程。電池的充放電性能和循環(huán)壽命受到溫度的影響。本文簡要介紹了電池發(fā)熱機(jī)理和溫度對電池性能的影響，主要綜述了基于相變材料的電動汽車電池?zé)峁芾砑夹g(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。從材料角度，文中列舉并分析了具有合適相變溫度的 PCM 的潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)等熱物理性質(zhì)，結(jié)論是：有機(jī)材料在滿足潛熱和相變溫度的同時，還具備優(yōu)異的成型性，而其較一般的導(dǎo)熱性能和機(jī)械性能可通過添加改性劑來增強(qiáng)和優(yōu)化；從裝置角度，基于相變材料的熱管理模塊可以在被動模式下實現(xiàn)電芯間更均勻的溫度分布、較小的溫度波動和較低的能耗，而與傳統(tǒng)的空冷、液冷方式結(jié)合后，混合熱管理系統(tǒng)顯示出更好的協(xié)同效果。目前，有關(guān)集成相變材料的電池組實驗研究仍較少，但已有的計算流體動力學(xué)研究表明，借助相變材料，電池溫度性能得到了優(yōu)化和完善。最后分析了該新型熱管理技術(shù)的發(fā)展瓶頸、可行的解決方案和未來研究方向。

關(guān)鍵詞：PCM 導(dǎo)熱增強(qiáng) 電池?zé)峁芾砟K 混合熱管理系統(tǒng) 模擬和仿真

引言鋰離子電池組被廣泛應(yīng)用于電動汽車動力源、電網(wǎng)儲能系統(tǒng)和用戶側(cè)分布式儲能系統(tǒng)等，相比其他儲能方式，鋰電儲能具備高能量密度、高功率密度以及良好的循環(huán)性能等顯著優(yōu)勢。車載動力電池的數(shù)量往往較多，通過串并聯(lián)方式密排構(gòu)成電池組，在復(fù)雜的工況下，電池組以不同的倍率放電、以不同的升熱速率產(chǎn)生熱量，如果熱量不能及時散出，加上空間積聚效應(yīng)，會引起電池溫度快速上升甚至引發(fā)熱失控。隨著電動汽車的快速推廣，近年來世界各地都不斷發(fā)生電動汽車自燃事故。以特斯拉 Model S為例，自 2012 年上市至 2019 年間，累計發(fā)生自燃事件近 20 起，主要表現(xiàn)為冒煙、自燃甚至爆炸，且大部分事故發(fā)生在夏季。電池事故隱患的存在一直是制約電動汽車市場普及率增長的關(guān)鍵因素之一。很多電動汽車事故的發(fā)生與過高的環(huán)境溫度和使用過程中熱管理系統(tǒng)失效有關(guān)。長期來看，過高的運(yùn)行溫度和未及時有效地散熱會造成電池循環(huán)壽命下降，并會隨時引發(fā)單個電池或整個電池組的熱失控，從而導(dǎo)致事故發(fā)生；而過低的充電溫度和運(yùn)行溫度會降低動力電池容量，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，同時也是性能衰減的誘因 。因此，必須對鋰離子電池組進(jìn)行嚴(yán)格有效的熱管理，確保電池組在合理的溫度范圍內(nèi)運(yùn)行，并提高電芯溫度的均一性，雙管齊下，達(dá)到改善電池性能、延長循環(huán)壽命和提高整車安全性能的目的。本文從鋰離子電池?zé)嵝阅艹霭l(fā)，簡要分析了產(chǎn)熱機(jī)理，特別是溫度對鋰電池性能的影響，并列舉了電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)幾種主要的類型。然后從材料選型、模塊設(shè)計及仿真模擬、系統(tǒng)測試幾方面展開，綜述了國內(nèi)外近年來利用相變材料（Phase change material，PCM）進(jìn)行被動熱管理和混合熱管理裝置設(shè)計開發(fā)的研究成果。文章最后對結(jié)合 PCM 的熱管理系統(tǒng)的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1、電動車電池?zé)峁芾?/span>1.1 鋰電池?zé)嵝阅芗爱a(chǎn)熱機(jī)理鋰離子電池借助鋰離子在正負(fù)極之間的移動，推動電子在外電路流動而產(chǎn)生電流。鋰離子經(jīng)過固體電解液接觸面（SEI）、電解液、隔膜，嵌入和脫嵌電極材料，其釋放電能的同時會產(chǎn)生熱量。如圖 1 所示，鋰電池?zé)嵝?yīng)主要包括產(chǎn)熱過程和散熱過程，其中，產(chǎn)熱來自電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程；而散熱則是電池與外部環(huán)境進(jìn)行熱交換。

圖1 鋰電池?zé)嵝?yīng)1985 年，Bernardi 等闡明鋰電池產(chǎn)熱來自其內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)、相變、混合效應(yīng)、局部熱物理特性改變等，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，提出了能量平衡模型，推導(dǎo)出電池產(chǎn)熱功率為電池輸出電功率、內(nèi)部可逆功和反應(yīng)熵、混合熱和材料相變熱之和，用于評價電池?zé)嵝阅芎皖A(yù)測溫度，其簡化形式如式（1）所示：

 （1）式中：q為電池產(chǎn)熱功率，I為電池工作電流，U 和 V 表示開路電壓和電池工作電壓，T 為工作溫度。該表達(dá)式考慮了歐姆損耗和反應(yīng)熵兩項，而忽略了貢獻(xiàn)較小的相變熱和混合熱。Newman等在 1993 年完善了熱力學(xué)平衡模型理論，將鋰電池的熱生成分為歐姆熱、極化熱和反應(yīng)熱三部分，對應(yīng)于式（1）第一項的不可逆熱，包含了歐姆熱、界面上的電荷轉(zhuǎn)移以及傳質(zhì)限制而產(chǎn)生濃度梯度的極化熱；第二項為可逆化學(xué)反應(yīng)熱。產(chǎn)熱的主要來源是內(nèi)部歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，可以作為電池健康狀態(tài)（SOH）的評估依據(jù)，而溫度則對內(nèi)阻有重要影響。1.2 鋰電池模型概述研究鋰電池?zé)嵝阅芡ǔ２捎媒７绞?，常用的有電化學(xué)?熱模型、電?熱耦合模型兩種。電化學(xué)?熱模型偏微觀，考慮電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)、不同的結(jié)構(gòu)組成、產(chǎn)熱來源，即上述介紹的 Newmann 等的工作；而電?熱耦合模型則較為宏觀和簡化，通過建立等效電路中的電壓、電流來描述化學(xué)反應(yīng)、電勢和濃差的變化，常用等效模型電路如表1 所示。表1 常用的幾種電模型的等效電路

熱模型則主要用能量守恒方程、傳熱方程來描述電熱轉(zhuǎn)化和電池單體的熱物理過程，并與環(huán)境溫度建立關(guān)系。電?熱耦合模型較為簡化，能從單體擴(kuò)展到電池包的系統(tǒng)模型，從而指導(dǎo)散熱設(shè)計，因此應(yīng)用較多。電?熱耦合模型的關(guān)系如圖 2 所示。

圖2 電?熱耦合模型關(guān)系圖

1.3 溫度對鋰電池的影響基于鋰離子移動和嵌入脫出的電化學(xué)反應(yīng)，針對不同的電極材料和電解液種類，鋰電池存在最優(yōu)的工作溫度，這對提高電池的充放電容量和運(yùn)行壽命至關(guān)重要，一般來說，溫度對電池的影響分為以下幾方面：化學(xué)反應(yīng)速率、充放電的循環(huán)效率、 充電接受率、 功率和容量、 可靠性以及循環(huán)壽命。過高或過低的環(huán)境溫度對鋰電池正常工作性能及使用壽命都不利。

1.3.1 高溫影響雖然溫度升高在一定程度上有利于鋰離子擴(kuò)散速率的加快，但高溫環(huán)境（＞60 ℃） 會嚴(yán)重影響電池充放電性能，長期處于高溫環(huán)境還會加劇電池老化，縮短其使用壽命。高溫對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括電極材料、電解液、隔膜等性質(zhì)影響的研究工作已有很多成果：Gabrisch 等研究分析了鈷酸鋰和錳酸鋰正極材料在 75℃環(huán)境中進(jìn)行 10d 和 6d 的循環(huán)性能測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)容量的大幅衰減來自于材料晶型改變導(dǎo)致的鋰離子不可逆嵌入；Bodenes等考察了三元電池在 85~120℃溫度區(qū)間、容量為 7.5％~22％的衰減變化，并找到增加固態(tài)電解質(zhì)界面膜 SEI 膜厚度的原因：一方面是電極材料粘結(jié)劑 PVDF 擴(kuò)散到負(fù)極表面，另一方面可能是電解液碳酸成分的揮發(fā)和無機(jī)成分的沉積。表2 列舉了電解液為 LiPF6/（PC+EC＋DMC）的三元鋰電池在高溫環(huán)境的熱行為，結(jié)論表明，溫度從 90 ℃ 升高到 660 ℃ 的過程中，依次經(jīng)歷了SEI 的分解、電解液與 SEI 反應(yīng)、電解液與正極材料反應(yīng)、電解液降解等一系列放熱化學(xué)反應(yīng)，局部熱量的聚集很容易導(dǎo)致溫度的驟升。對于大型動力電池組，熱量的產(chǎn)生和累積必然會導(dǎo)致系統(tǒng)整體溫度升高，若熱量不能及時消散，則電池內(nèi)部的溫度會進(jìn)一步急劇上升并超過臨界值，引發(fā)熱失控，甚至爆炸。表2 鋰離子電池體系中主要的熱行為

1.3.2 低溫影響在較低的溫度下，鋰電池的性能明顯降低，老化加速。早在 2001 年，Nagasubramanian 發(fā)現(xiàn)松下 18650 電池從 25℃常溫降至-40℃ 低溫時，電池容量降低了近 95％；Ji 等同樣也報道了在-10℃下，2.2 Ah 規(guī)格的 18650 電池在 1C 倍率下只有 1.7 Ah 可充放電量，而在 4.6C 倍率下僅剩 0.9 Ah。從材料角度看，電池內(nèi)部微觀性質(zhì)改變有如下幾個方面：電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、電極材料、電極的厚度、隔膜的孔隙率和潤濕性。首先，電解液在低溫下粘度和離子電導(dǎo)率的變化是影響鋰電池低溫性能的主要原因。隨著溫度的降低，含鋰鹽的電解質(zhì)粘度逐漸升高，離子的遷移率降低，導(dǎo)致內(nèi)部阻力顯著增加。目前對于電解液的研究主要集中在研發(fā)低凝固點和高離子導(dǎo)電性的低溫鋰離子電解液，或通過增加添加劑從而改善離子的導(dǎo)電性。其次，充放電內(nèi)阻增加在低溫環(huán)境運(yùn)行中尤其顯著，研究表明，在 -20℃ 的環(huán)境溫度下，磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻比室溫 25 ℃ 時的內(nèi)阻增加了三倍，降低了電池反應(yīng)動力學(xué)。低溫中的電池內(nèi)阻增加在充電過程中更為嚴(yán)重。另一個典型后果是負(fù)極界面析鋰效應(yīng)，即碳基負(fù)極因低溫而產(chǎn)生極化，使得其表面 SEI 膜對鋰離子的通透性降低，而在低溫充電時，鋰離子因難于插入而在負(fù)極表面沉積，導(dǎo)致了不可逆容量損失， 甚至?xí)纬射囍В?引起短路。目前解決電池低溫問題的有效方式主要是引入電池內(nèi)部加熱或系統(tǒng)層面的外部預(yù)熱功能。

1.3.3 溫度一致性影響另一個研究鋰電池?zé)嵝袨榈年P(guān)鍵是如何改善電池組溫度分布的均勻性。電芯制造工藝帶來的內(nèi)阻差異造成電荷狀態(tài)差異和溫度不均一，電芯之間的溫差越大，則容量損失速率越快，直接造成整車電池包的性能滑坡。Gogoana 等通過實驗研究了電芯內(nèi)部電阻的不一致對并聯(lián)電池組放電的影響，并且證明了內(nèi)阻極易受到溫度的影響。提高溫度均一性最直接有效的方法是采用更精確的電池管理系統(tǒng)（Battery management system，BMS）控制策略，通過均衡充放電量來達(dá)到溫度優(yōu)化。此外，采取更合理的電芯布置方式、換熱器設(shè)計策略、改良散熱器材料等，也能達(dá)到很好的均溫效果。綜上所述，溫度過高或過低以及分布不均勻都會對鋰電池性能和壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響。除此之外，鋰電池?zé)嵝袨檫€與電池材料類型、電荷狀態(tài)（SOC）、健康狀態(tài)（SOH）、充放電倍率、老化程度等因素有關(guān)；單體組裝成電池模組和電池包后，又受到諸如電芯產(chǎn)品一致性、模組內(nèi)幾何布局、整車內(nèi)空間限制、環(huán)境散熱通風(fēng)情況、散熱器布置方式等因素的影響。因此，建立一個可以根據(jù)外部環(huán)境合理有效控溫、并且節(jié)能環(huán)保的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)是十分必要的。

1.4 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（Thermal managment system，TMS） 是電池管理系統(tǒng)的重要組成部分。根據(jù)美國能源局可再生能源實驗室 NREL 給出的定義，電動汽車電池包熱管理主要具備以下三方面的功能：（1）確保電池在優(yōu)化溫度范圍內(nèi)正常工作，通常為 15~35 ℃；（2）減少電池間溫度的不均勻分布，溫差小于 3~4 ℃；（3）消除任何可能造成電池組熱失控的潛在風(fēng)險。傳統(tǒng)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的重要組成部分為冷卻/加熱系統(tǒng)，根據(jù)傳熱換熱介質(zhì)的不同，可分為基于空氣（圖3） 和液體（圖4）的熱管理系統(tǒng)。

圖3 空氣熱管理系統(tǒng)示意圖

圖4 液體熱管理系統(tǒng)示意圖以冷卻功能為例，空氣冷卻系統(tǒng)利用冷空氣的流動帶走系統(tǒng)內(nèi)熱量，這是一種常見且技術(shù)難度較低的方式，因此也最先應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。2000 年本田公司的 Insight 混動車和 2001 年豐田公司的 Prius 混動車便使用了空冷系統(tǒng)，分別采用了串行通風(fēng)結(jié)構(gòu)和并行通風(fēng)結(jié)構(gòu)，如圖 5a、b 所示。

圖5 （a）串行風(fēng)口，（b）并行風(fēng)口，（c）蛇形液冷系統(tǒng)NREL 對兩款車的電池包內(nèi)外部進(jìn)行了一系列的熱管理性能測試，依靠風(fēng)機(jī)吹動，溫差控制在 4~5 ℃。盡管空冷系統(tǒng)裝置簡單、成本低廉，但是通過變換拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計仍然無法顯著提高對流換熱系數(shù)，這限制了空冷熱管理系統(tǒng)在極端條件中的應(yīng)用，特別是對于高容量的大型動力電池組，強(qiáng)制風(fēng)冷難以滿足對系統(tǒng)最高溫度以及體系溫度均勻性的控制要求。相比空氣冷卻，液體冷卻擁有更高的對流換熱系數(shù)。因此，將液體冷卻應(yīng)用于電池的熱管理更能夠滿足高熱負(fù)荷的要求。從動力電池包能量密度提升速度來看，對熱管理效率的要求越來越高，液冷成為更優(yōu)選方案，特斯拉、寶馬、通用等車企以及目前國內(nèi)的電動公交車廠家紛紛采取液冷方式，中長期液冷在純電動車的普及將是主流發(fā)展趨勢。特斯拉電動車在其液體冷卻系統(tǒng)中使用 50％水和 50％乙二醇的混合冷卻液，高昂的電池模組更換費(fèi)用也與其復(fù)雜的蛇形冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的成本相關(guān)（圖 5c）。液冷系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵在于該系統(tǒng)的核心部件（冷卻板）的選型，需要在復(fù)雜密閉管道內(nèi)滿足液體循環(huán)流動的壓降要求和流動一致性要求，冷卻板的機(jī)械強(qiáng)度、液體的絕緣性、電池及其線路的介電保護(hù)、空間尺寸等都需要綜合考慮。因此，液冷系統(tǒng)會導(dǎo)致電池模塊設(shè)計更復(fù)雜，增加電池組額外能耗、整車負(fù)重以及制造和維護(hù)成本。采用合適的 PCM 開發(fā)被動熱管理系統(tǒng)，在不主動耗能的情況下，材料的相變潛熱能吸收電池充放電時產(chǎn)生的熱量，達(dá)到將電池溫度控制在適宜范圍之內(nèi)和減小電池組內(nèi)各個電池間溫差的目的，從而提高電池的循環(huán)使用壽命。在極端情況下，被動熱管理系統(tǒng)結(jié)合風(fēng)冷或水冷的方式，提高了系統(tǒng)的功能性和可靠性；在低溫環(huán)境中，相比耗能的加熱方式，PCM 則通過釋放吸收的電池產(chǎn)熱，在嚴(yán)寒環(huán)境中為電池提供一定的保溫效果。PCM 本身的導(dǎo)熱系數(shù)是影響其吸放熱效率進(jìn)而達(dá)到冷卻和預(yù)熱效果以及均溫性的重要因素，PCM 用量越大，能吸收或放出的潛熱量也越大，但同時會增加電池包整體質(zhì)量從而降低能量密度。此外，保溫功能只能在有限的駐車時間內(nèi)維持，長時間的電池預(yù)熱還要靠內(nèi)建的熱源，而且保溫一般需要較低的導(dǎo)熱系數(shù)，這可能會帶來溫度分布不均的問題。此外，熱管也是一種可選的被動散熱方式。通過改變熱管結(jié)構(gòu)和填充液體，可以獲得高效導(dǎo)熱性能，熱量可以快速傳導(dǎo)并分散，從而保證電池單體之間的溫度均勻性。但是熱管需要配合散熱器的冷凝輔助發(fā)揮作用，因此，熱管可以作為配件與風(fēng)冷、液冷等傳統(tǒng)方式以及 PCM 結(jié)合使用。在低溫環(huán)境中運(yùn)行，熱管理系統(tǒng)需要配備加熱裝置以適應(yīng)低溫啟動和充電的需求。最近，Hu 等綜述了動力電池預(yù)熱方法的最新研究進(jìn)展，按照內(nèi)部加熱和外部加熱兩類模式，列舉了包括傳統(tǒng) PTC、納米流體、電池單體內(nèi)部結(jié)構(gòu)改造等方式并進(jìn)行了詳細(xì)分析，在方案創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，可以從傳熱過程綜合設(shè)計、優(yōu)化 TMS 策略、面向模組/電池包內(nèi)部的均溫性以及低溫老化影響等方面進(jìn)行進(jìn)一步研究。不同的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)在性能、功耗、成本、適用性和安全性等方面有各自的優(yōu)勢和劣勢，應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用場景下的熱管理需求，結(jié)合電池生熱速率、散熱性能等，選擇合適的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。隨著電池包功率和能量密度的增大以及電動車?yán)m(xù)航里程的不斷提升，液冷系統(tǒng)的商業(yè)化優(yōu)勢和普及率日益凸顯，而一些被動熱管理方式也可以整合到傳統(tǒng) TMS中構(gòu)成混合式系統(tǒng)，形成智慧靈活的熱管理策略。

2、電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的PCM

2.1 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中 PCM 的選擇PCM 的特點是在基本固定的某個溫度區(qū)間，材料發(fā)生固液、氣液相變，從而吸收或釋放熱量，相比顯熱成分，這部分潛熱熱量占整體儲熱／ 釋熱比重較大。根據(jù)不同應(yīng)用場景的溫度，選取相應(yīng)相變溫度的 PCM。PCM 通?？梢苑譃橛袡C(jī)類、無機(jī)類及共晶鹽類。2000 年， Al-Hallaj 等首次提出將PCM 應(yīng)用于鋰電池模塊熱管理裝置。此后，針對鋰電池的 PCM冷卻方法受到了廣泛關(guān)注和研究，研究結(jié)果表明，基于 PCM 的被動冷卻方法能夠有效緩解電池包內(nèi)的溫度均一性問題，與傳統(tǒng)熱管理方式組合還能進(jìn)一步提高熱管理效率，提供了節(jié)能環(huán)保方案。應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的 PCM 的選擇條件包括：（1）熔點在理想的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)；（2） 高潛熱值、高比熱值、高導(dǎo)熱系數(shù)；（3）相變前后體積變化較??；（4）凝固時沒有過冷現(xiàn)象，或過冷度很??；（5）穩(wěn)定、不易分解、無毒、不易燃易爆；（6）可以大量供應(yīng)且成本低廉。首先需要確保 PCM 的熔點范圍能與電池組最佳工作的溫度匹配，大部分鋰離子電池的工作溫度范圍為 20~55 ℃。Agyenim 等總結(jié)了不同應(yīng)用領(lǐng)域的 PCM 的熱物理性質(zhì)，其中熔點在該溫度范圍內(nèi)的 PCM 如表3 所示。表3 PCM 的熱物理性質(zhì)

雖然水合鹽類材料在密閉的容器內(nèi)性能更良好，但由于其在液態(tài)下導(dǎo)電，使用過程中需要用到空氣密封器，這將加大熱管理系統(tǒng)設(shè)計的復(fù)雜性。并且，相較于有機(jī)類 PCM，無機(jī)類 PCM 的過冷以及相分離問題更嚴(yán)重，這些都限制了無機(jī)類 PCM 在電池?zé)峁芾眍I(lǐng)域的應(yīng)用。石蠟是烴類的混合物， 主要由一系列直鏈正構(gòu)烷烴CnH2n+2成，在 500 ℃以下時化學(xué)活性低、性能穩(wěn)定、熔化體積變化小，熔化后能保持較低的蒸汽壓力，隨主鏈碳原子個數(shù)的變化，其相變溫度有較寬廣的變化范圍，且價格低廉。這些特性使得石蠟在電池?zé)峁芾矸矫婢哂袃?yōu)勢。相變溫度適合電池?zé)峁芾砉ぷ鳒囟确秶闹辨溚闊N類石蠟的熱學(xué)特性如表4 所示。表4 直鏈烷烴類石蠟的熱學(xué)特性

除石蠟外的其他有機(jī)類 PCM 中，某些分子質(zhì)量的聚乙二醇和部分脂肪酸（羊脂酸和月桂酸等） 的相變溫度也符合電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的要求。聚乙二醇（PEG） 是目前研究和應(yīng)用中最受關(guān)注的有機(jī) PCM 之 一，其物性參數(shù)如表 5 所示。除具備一般有機(jī)固?液 PCM 共同的優(yōu)點外，PEG 還具有水溶性，與各類高聚物也有良好的界面相容性，這有利于它與各類有機(jī)/無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)合。另外，當(dāng) PEG 分子量低于兩萬時，其熔點隨著聚合度和分子量的增大而升高，這使得利用其不同分子量復(fù)合體系來調(diào)節(jié) PCM 的熔點成為可能。表5 部分聚乙二醇 PCM 的熱學(xué)特性

脂肪酸為非石蠟類有機(jī)化合物，但其性能、特點及應(yīng)用方法均與石蠟相似，具有共熔和共結(jié)晶性、高潛熱、不易燃性，固?液相變中體積膨脹率小，廉價易得（來源于動植物油脂）以及經(jīng)過大量的快速冷熱循環(huán)實驗后仍具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。表6 總結(jié)了常用脂肪酸類 PCM 的熱學(xué)特性。根據(jù)上述 PCM 選型原則和對低溫 PCM 的性能列舉，可以看出，滿足鋰電池?zé)峁芾砉ぷ鳒囟纫蟮挠袡C(jī) PCM 輕質(zhì)、環(huán)保、廉價易得，然而有機(jī)材料的導(dǎo)熱系數(shù)和機(jī)械性能通常欠佳，因此需要進(jìn)行必要的復(fù)合優(yōu)化，以增強(qiáng)這兩方面的性能。但摻雜的同時需要考慮對相變焓參數(shù)的平衡。表6 脂肪酸類 PCM 的熱學(xué)特性

2.2 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中 PCM 及裝置的傳熱性能增強(qiáng)為了將電池運(yùn)行產(chǎn)生的熱量及時吸收而達(dá)到有效散熱，并提高溫度分布均一性，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對 PCM 導(dǎo)熱性能要求較高，然而石蠟類低溫有機(jī) PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)很低（0.1~0.3 Ｗ/（ｍ·Ｋ）），這是限制 PCM 應(yīng)用的很大原因。采用多元復(fù)合材料體系，其導(dǎo)熱系數(shù)取決于各組元的起始導(dǎo)熱系數(shù)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能夠在保持 PCM 較高的儲熱容量的同時有效提升材料的導(dǎo)熱性能，這是目前增強(qiáng) PCM 導(dǎo)熱性能的基本思路。增強(qiáng)劑的材料選型一般是導(dǎo)熱性良好、多孔結(jié)構(gòu)的碳、金屬及其氧化物，主要方法包括：（1）微觀改性。向PCM 中加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑或被包覆，例如碳材料、金屬及其氧化物的纖維、粉末或者納米粒子等。（2）吸附法。將PCM 浸入到多孔泡沫金屬或膨脹石墨基體。（3）直接添加。向 PCM 中添加金屬薄片/球體、金屬翅片等。分散混勻法是較常用的手段，通過攪拌將 PCM 和導(dǎo)熱劑混勻。Wu 等向融化的石蠟中加入 20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的經(jīng)過預(yù)處理的膨脹石墨，將導(dǎo)熱系數(shù)提高到 7.6 Ｗ/（ｍ·Ｋ）；Parameshwaran 等向酯類添加納米銀，將混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)提升了 2.7 倍；Hussain 等采用化學(xué)氣相沉積法，在多孔鎳表面沉積了一層高導(dǎo)熱系數(shù)（2000~3000 Ｗ/（ｍ·Ｋ））的石墨烯鍍層，再將低導(dǎo)熱系數(shù)的石蠟浸漬吸附到骨架結(jié)構(gòu)中，所得復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了 46 Ｗ/（ｍ·Ｋ），提高了 23倍。表7 PCM 復(fù)合材料及其性能總結(jié)

表7 列舉了現(xiàn)有研究案例中采用的復(fù)合材料及其性能。通過比較各類導(dǎo)熱增強(qiáng)方式，可以得出如下結(jié)論：（1）從材料角度，金屬能顯著提升有機(jī)材料的導(dǎo)熱性能，但也會顯著增加系統(tǒng)的總重量，降低復(fù)合儲熱體系的平均儲熱密度，且價格普遍較為昂貴；而碳納米管、碳纖維、石墨顆粒、膨脹石墨和納米石墨片等碳材料具有優(yōu)異的吸附特性和化學(xué)惰性、低體積密度和大比表面積，在顯著提升復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能的同時，能夠保持體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和儲熱密度。（2）從結(jié)構(gòu)角度，高導(dǎo)熱系數(shù)的納米粒子能夠加快相變過程中材料的熔化／ 固化速率，但很多研究工作證實，這同時也會帶來降低復(fù)合物相變潛熱的負(fù)面效應(yīng)；構(gòu)造微膠囊主要是利用了對流的導(dǎo)熱機(jī)理，并且能夠解決過冷、相分離、泄露等問題，但是工藝復(fù)雜度和成本太高，并不經(jīng)濟(jì)；多孔基質(zhì)吸附法的研究很多，基質(zhì)如天然礦物、膨脹石墨等廣泛易得，并且工藝成熟度高，但是基質(zhì)本身會在一定程度上降低復(fù)合材料的潛熱。除了通過添加導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，從微觀尺度對材料進(jìn)行導(dǎo)熱增強(qiáng)的方案外，將金屬薄片、球體以及翅片與換熱器設(shè)計相結(jié)合，也可以進(jìn)一步強(qiáng)化PCM內(nèi)部傳熱。Abdulateef等通過計算模擬三重管式熱交換器以及 Al2O3 納米顆粒和石蠟復(fù)合物傳熱過程， 結(jié)果表明， 采用尺寸經(jīng)過優(yōu)化的翅片可以有效縮短石蠟融化和凝固的時長；Singh 等經(jīng)實驗研究了采用添加碳粉、鋁翅片和碳翅片三種導(dǎo)熱增強(qiáng)方法作用PEG1000 的材料或裝置導(dǎo)熱系數(shù)。經(jīng)過研磨的碳粉顆粒尺寸為 10~50 μｍ，在混合物中的體積占比為 0.78％~2.5％；帶鋁翅片換熱器和碳翅片換熱器分別如圖 6a、b 所示，其中，鋁翅片/PCM 體系中，翅片的體積占比和質(zhì)量占比分別為22.67％ 和41.53％，鋁翅片總表面積達(dá) 1082 cm2；碳翅片/PCM 體系中，翅片的體積占比和質(zhì)量占比分別為24.68％和 33.96％，碳翅片總表面積達(dá) 981 cm2。采用自搭建柱狀測試裝置，測得鋁翅片、碳翅片體系的導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到 9.4 Ｗ/（ｍ·Ｋ）和 7.0Ｗ/（ｍ·Ｋ），顯著高于碳粉體系，如圖 6c 所示。

圖6 （a）碳翅片換熱器，（b）鋁翅片換熱器，（c）導(dǎo)熱增強(qiáng) PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱增強(qiáng)是有機(jī) PCM 材料在實際應(yīng)用過程中最重要的方面。低導(dǎo)熱性容易導(dǎo)致靠近熱源部位的材料吸熱完全熔化后，該部位的溫度急劇上升；而同時遠(yuǎn)離熱源部位的材料還未發(fā)生相變。物態(tài)不對稱會導(dǎo)致材料實際效果大幅下降。目前提高有機(jī) PCM 熱導(dǎo)率的研究主要集中在兩方面：一是使用高導(dǎo)熱的骨架和摻雜；二是在系統(tǒng)層面加入金屬強(qiáng)化結(jié)構(gòu)能顯著提升體系的導(dǎo)熱效果，同時還可增強(qiáng)質(zhì)地柔軟的有機(jī)類材料的力學(xué)性能。2.3 ＰＣＭ 的熱機(jī)械性能PCM 作為被動熱管理組件和電池模組結(jié)合時，須考慮沖擊狀態(tài)下的力學(xué)性能。如前面所述的有機(jī)類 PCM 力學(xué)性能較差，無法滿足實際需求。因此，在電池?zé)峁芾淼膶嶋H使用中，為了在應(yīng)用中抵抗電池模塊運(yùn)行時的熱力耦合作用以及沖擊性能，材料的機(jī)械性能也不容忽視。Alrashdan 等研究了復(fù)合 PCM 堆積密度和環(huán)境溫度對材料熱導(dǎo)率、拉壓力和爆破強(qiáng)度的影響，材料的熱機(jī)械行為隨浸漬（復(fù)合材料制備方法）時間的研究結(jié)果如表 8 所示。室溫條件下，隨著石蠟堆積密度的增加，抗張強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度也會隨之增大，但是在高溫條件下，這種變化趨勢會減緩。然而，石蠟比例的變化對爆破強(qiáng)度的影響則有所不同：在室溫條件下，石蠟/膨脹石墨復(fù)合 PCM 的爆破強(qiáng)度隨著石蠟在復(fù)合材料中占比的增加而增大；但是，在高溫條件下，石蠟占比的增加反而會導(dǎo)致爆破強(qiáng)度的降低。增強(qiáng)機(jī)械性能的方法主要有聚合物摻雜、金屬結(jié)構(gòu)增強(qiáng)、微膠囊包覆等。Lyu等通過添加 30％的低密度聚乙烯到石蠟/石墨復(fù)合 PCM中，將復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和硬度從 0.115 ＭPa、3.89 kJ/m2、6.58HD 分別提高到 1.82 MPa、4.26 kJ/m2、23.0 HD。Li 等將石蠟/石墨復(fù)合物在 6MPa 壓力下注入泡沫鋁中，在提高材料熱導(dǎo)率的同時，也大幅度提高了材料的韌性與抗壓強(qiáng)度。Dmitruk 等考察了泡沫和蜂窩結(jié)構(gòu)兩種鋁硅合金插件對增強(qiáng) PCM 內(nèi)部傳熱和降低溫度梯度的影響，結(jié)果表明，蜂窩結(jié)構(gòu)具有更高的抗疲勞性和抗壓強(qiáng)度。Peng 等綜述了有機(jī)、無機(jī)和復(fù)合材料殼體對 PCM 包覆后微膠囊的熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度的影響，其中，SiO2、ZnO2、TiO2、CaCO3 等無機(jī)包覆能夠顯著增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和韌度。表8 復(fù)合 PCM 的熱機(jī)械行為隨浸漬時間的變化

對 PCM 熱機(jī)械性能的研究有利于促進(jìn)其在電池?zé)峁芾碇械陌踩珣?yīng)用，在設(shè)計材料封裝方式和裝置結(jié)構(gòu)時，還需結(jié)合熱穩(wěn)定性、相變前后的體積膨脹、材料泄露等實際應(yīng)用中的問題綜合考慮提高材料的機(jī)械性能和循環(huán)穩(wěn)定性的有效方式。3、基于 PCM 的電池?zé)峁芾砟K3.1 PCM 電池?zé)峁芾砟K設(shè)計、組裝和測試PCM 與電池整合，通過利用材料熔化或凝固時的吸放熱特性來對電池進(jìn)行熱管理，結(jié)合輔助設(shè)備和裝置，可以形成電池?zé)峁芾砟K。該模塊可以將電池組溫度有效控制在最佳范圍，從而提升電池單體間的溫度分布均一性。其中，PCM 是熱管理系統(tǒng)的核心，其相變溫度的確定與電池的最佳工作溫度相關(guān)，材料的用量主要取決于其相變潛熱，其熱導(dǎo)率影響到電池產(chǎn)熱能否被材料快速吸收和模塊的均溫性。除提升材料的熱導(dǎo)率以外，材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的分布方式對有效導(dǎo)熱也有著重要影響，因此需對包含 PCM 的電池?zé)峁芾砟K進(jìn)行布局設(shè)計、試驗測試和參數(shù)優(yōu)化。最早的基于 PCM 的熱管理產(chǎn)品由 Al-Hallaj 團(tuán)隊于 2004年開發(fā)，如圖 7 所示。他們將相變溫度為 42~45 ℃、焓值為 127 kJ/kg、熱導(dǎo)率為 16.6 Ｗ/（ｍ·Ｋ）的 PCM/膨脹石墨復(fù)合材料填充到用于容納電池的封閉盒，然后將圓柱狀電池插入間隙，構(gòu)成材料?電池模塊。經(jīng)測試，與空氣冷卻系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)能夠?qū)㈦姵刂行呐c電池周邊的溫差從 3 ℃降低至 0.2 ℃，提升了電芯間的溫度均一性，有效冷卻了電池包。該團(tuán)隊成立了 AlCell Technologies 公司，開發(fā)了應(yīng)用于不同場景的產(chǎn)品。

圖7 18650 電池 5S4P 模塊的熱管理結(jié)構(gòu)：（a）PCM 填充封閉盒；（b）鋰離子電池；（c）電池模塊利用石墨等碳材料作為導(dǎo)熱添加劑形成定型的塊體復(fù)合材料是早期研究的主要手段。許多工作圍繞不同的電池類型，選擇不同的 PCM 和模組設(shè)計，皆為達(dá)到降低模組整體溫度的目的。Sabbah 等將相變溫度為 52~58 ℃ 的 PCM與石墨混合制備了復(fù)合材料，用于電池?zé)峁芾怼嶒灲Y(jié)果顯示，當(dāng)電池的放電速率為 2C 或環(huán)境溫度低于 25 ℃ 時，空氣冷卻與包含 PCM 的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)并沒有顯著區(qū)別；當(dāng)電池的放電速率達(dá) 6.67 C 或環(huán)境溫度高于 45 ℃時，采用了復(fù)合PCM 的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)表現(xiàn)出更好的延遲溫升效果。Lin 等開發(fā)了添加膨脹石墨的 PCM 作為 LiFePO4 電池模塊的被動熱管理系統(tǒng)，并通過添加石墨片進(jìn)一步降低電池和材料的接觸熱阻（圖 8）。實驗結(jié)果表明，與不加相變熱管理單元相比，在放電電流為 40 A 和 80 A 的條件下，電池模塊的溫度可分別降低 32％和 37％。

圖8 被動熱管理系統(tǒng)電池組的熱管理示意圖采用復(fù)合 PCM 改善電池模組均溫性的效果也十分顯著。曹建華開發(fā)了基于泡沫金屬骨架的復(fù)合 PCM，能夠有效降低電池組內(nèi)最高溫度。針對不同的電池組，通過調(diào)整泡沫金屬的孔隙率，均可以獲得最佳的性能。系統(tǒng)設(shè)計如圖 9 所示，材料填充于方形電池單體之間和箱體四壁。

圖9 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)結(jié)構(gòu)：（a）俯視結(jié)構(gòu)圖；（b）三維結(jié)構(gòu)圖研究發(fā)現(xiàn)，在常溫和高溫下工作時，PCM 熱管理系統(tǒng)電池組內(nèi)最高溫度比自然冷卻條件下的熱管理系統(tǒng)低，單體之間最大溫度差更小；在低溫環(huán)境中冷卻時，相比自然冷卻的熱管理系統(tǒng)，PCM 熱管理系統(tǒng)電池組內(nèi)溫度下降慢得多；當(dāng)某個單體電池出現(xiàn)熱失控時，PCM 熱管理系統(tǒng)電池組內(nèi)最高溫度比自然冷卻的熱管理系統(tǒng)低很多。在實際應(yīng)用中，不僅要考慮 PCM 的導(dǎo)熱性能，還要考慮材料自身的其他物理性質(zhì)，如密度、相變前后的體積改變、熱穩(wěn)定性等也會帶來其他問題， 甚至成為安全隱患。凌子夜制作了類似 AllCell 產(chǎn)品的模塊，將圓柱狀電池埋入膨脹石墨復(fù)合 PCM，形成電池?zé)峁芾砟K，實物如圖 10 所示。

圖10 PCM 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)實物圖結(jié)果表明，針對該電池產(chǎn)品，選用材料的最佳相變溫度在40~45 ℃之間；增大 PCM 的密度可以提高 PCM 的熱導(dǎo)率，從而提升系統(tǒng)溫度均勻性，減小電池與 PCM 之間的接觸熱阻，降低電池溫度。但是密度過大會破壞膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熔化后的復(fù)合 PCM 發(fā)生液漏現(xiàn)象。對于石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％和 85％ 的復(fù)合 PCM，最大密度不應(yīng)超過 890 kg/m3 和847 kg/m3。目前，復(fù)合材料開發(fā)大多采用多元增強(qiáng)手段，以達(dá)到導(dǎo)熱系數(shù)、機(jī)械性能等的綜合優(yōu)化。Li 等將普通石蠟與膨脹石墨、SiO2 和鋁蜂窩組件進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果表明，通過硅膠的封裝可以防止材料液化后的泄露和降低過冷度，從而改善材料的抗壓和抗形變性能，而鋁蜂窩結(jié)構(gòu)能夠充分保證優(yōu)異的散熱效率。電池測試實驗中，能夠?qū)?LiFePO4 電池組的溫度控制在安全溫度（50 ℃）范圍之內(nèi)。將上述定型材料用于熱管理系統(tǒng)還存在兩個問題，一是達(dá)到相變焓吸熱飽和狀態(tài)后液態(tài)材料的流動和泄漏，二是相變前后換熱器表面的接觸熱阻發(fā)生改變。對此，Huang 等開發(fā)了一種利用高熔點（＞100 ℃）聚合物作為骨架材料、結(jié)合低熔點 PCM 構(gòu)成的復(fù)合柔性材料，達(dá)到了固定結(jié)構(gòu)形態(tài)的效果。他們將該 PCM 放入半圓形的模具中，注塑成適合包繞圓柱電池的形狀，緊密接觸電池表面，從而達(dá)到降低接觸熱阻的目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 10C 放電速率下，電池組的溫度降低了 18 ℃。該團(tuán)隊研究了多種柔性 PCM，發(fā)現(xiàn)相變溫度為 33 ℃ 的材料適用于低溫環(huán)境下的小功率電池組，而相變溫度為 47 ℃ 的材料適用于高溫環(huán)境下的大功率電池組。此外，與普通 PCM 相比，柔性 PCM 的熱管理的應(yīng)用場景更靈活。微膠囊封裝 PCM 芯材分散在水中形成相變?nèi)橐?，與定型 PCM 相比，其流動性使得散熱效率更高。Zhang 等設(shè)計了一種二元相變流體，用于電池包加熱/冷卻循環(huán)管道和換熱系統(tǒng)，相變溫度為 28 ℃的十八烷發(fā)生相變時，吸收電池產(chǎn)生熱量并通過換熱將熱量釋放到駕駛室；相變溫度為 9.9 ℃的十五烷吸收駕駛室熱量后，通過循環(huán)到達(dá)電池包，經(jīng)過液固相變釋放熱量達(dá)到加熱效果。Wang 等制備了固含量分別為 10％和 20％的石蠟微乳液，相變溫度為 26 ℃ 時，相變潛熱分別為 21.6 kJ/kg 和 44.1 kJ/kg；將乳液灌入電池包水冷管道以取代水進(jìn)行循環(huán)冷卻（圖 11）。經(jīng)模擬計算和實驗測試，與水冷相比，相變?nèi)橐耗軌蛴行Ы档碗姵匕罡邷囟纫约皽p小最大溫差，但是乳液的過冷度（~20 ℃）和導(dǎo)熱系數(shù)（0.53~0.65 Ｗ/（ｍ·Ｋ））以及冷管布局結(jié)構(gòu)等仍存在很大的改善空間。

圖11 相變?nèi)橐褐苽?、熱管理系統(tǒng)以及冷卻表征3.2 PCM 電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的模擬與仿真PCM 和電池之間的傳熱過程可以通過實驗對其內(nèi)部溫度、熱流等變量進(jìn)行測量。但實驗測量數(shù)據(jù)比較有限，難以直觀獲得系統(tǒng)內(nèi)部溫度、熱流等參數(shù)的整體分布。而且實驗的變量通常不止一個，當(dāng)變量改變時， 實驗工況也要進(jìn)行相應(yīng)的改變，因而工作量大、周期長。使用計算流體力學(xué)（Computational Fluid Dynamics，CFD）及數(shù)值傳熱學(xué)（Numerical Heat Transfer，NHT）仿真方法、借助 Ansys Fluent、COMSOL Multiphysics 等對電池工作的熱過程建模，能減少重復(fù)性實驗的工作量，達(dá)到快速優(yōu)化電池模組設(shè)計的目的。基本思路是：首先，對單體電池充放電過程中的產(chǎn)熱過程進(jìn)行分析，建立相應(yīng)的電?熱模型；其次，利用軟件模擬單體電池工作過程中的溫度分布情況；最后，將簡化后的單體電池發(fā)熱模型應(yīng)用于電池組的傳熱過程模擬，獲取整個電池組的溫度分布及變化情況，并根據(jù)仿真結(jié)果優(yōu)化電池組結(jié)構(gòu)、尺寸，調(diào)整局部設(shè)計，減少熱量的局部積累，使電池組整體溫度更均勻。Liu 等對含有 20 只串聯(lián)電池的電池組進(jìn)行簡化建模，其中，模組兩側(cè)的冷卻管道可以流通空氣、 硅油或者PCM。選取具有代表性的計算域（如圖 12 所示），建立了包含電池材料、冷卻流道及散熱流體的二維非穩(wěn)態(tài)傳熱模型，模擬該電池組在 20 ℃、2C 放電倍率下的放熱過程，獲取其內(nèi)部對稱截面上的溫度分布情況，分析了環(huán)境溫度、 氣流雷諾數(shù)和放電速率對電池溫升及溫度分布的影響，仿真結(jié)果如圖 13 所示。

圖12 電池模組三維模型示意圖二維計算域相較于強(qiáng)制空冷和強(qiáng)制液冷，PCM 系統(tǒng)的溫度緩沖能力最強(qiáng)，可以將電池的內(nèi)部發(fā)熱迅速吸收，控制電池升溫在 7℃左右，顯著低于空冷的近 25 ℃ 溫升和液冷的12 ℃ 溫升。進(jìn)一步地，該研究還對比了不同放電速率下強(qiáng)制空冷、強(qiáng)制液冷和 PCM 熱管理系統(tǒng)（從上到下）的單電池表面溫度分布圖（圖 13），從左到右的放電速率依次為 0.5 C、2C 和 4C。仿真結(jié)果表明，強(qiáng)制液冷的局部冷卻效果最好（最高溫度略低于其他方式），而使用 PCM 在降溫的同時能更好地分散熱量，達(dá)到均溫效果。

圖13 不同放電速率下強(qiáng)制空冷、強(qiáng)制液冷和 PCM 熱管理系統(tǒng)溫度分布圖Qu 等同樣采用了瞬態(tài)模型，對使用金屬泡沫銅/石蠟復(fù)合 PCM 進(jìn)行熱管理的大功率商用方形電池包的溫度分布情況進(jìn)行了模擬，并對模擬結(jié)果進(jìn)行了實驗驗證。電池結(jié)構(gòu)及熱管理材料布置示意圖見圖 14a。該模型結(jié)合了電池的電化學(xué)?熱模型和表征泡沫銅中石蠟固液相變化的模型，其中電化學(xué)?熱模型包括質(zhì)量守恒、電荷守恒和能量守恒方程；相變模型中，考慮了熔融石蠟與外部的自然對流以及局部熱非平衡效應(yīng)。模擬的初始溫度為 25 ℃，45 min 后，在 1C 放電速率下，采用隔熱材料、自然空氣對流以及采用泡沫銅復(fù)合相變材料這三種熱管理模式下，電池模塊溫度分別升高了 88 ℃、65.9 ℃ 和 47.9 ℃ （圖 14b）。對圖 14b 三種模擬結(jié)果進(jìn)行對比后可知，添加了金屬泡沫銅的石蠟復(fù)合 PCM 有效地降低了溫升，且電池模塊在垂直方向上的溫度分布較為均勻。

圖14 （a）電池結(jié)構(gòu)及其熱管理材料布置示意圖；（b）放電 45 min 時電池內(nèi)部的溫度分布狀況模擬圖Lin 等利用三維模型模擬了  LiFePO4 電池及石蠟/膨脹石墨復(fù)合 PCM 熱管理系統(tǒng)。圖 15a 展示了該模型所模擬的電池模塊裝置及結(jié)構(gòu)布置示意圖。該模型綜合考慮了電池的內(nèi)阻熱、極化熱和反應(yīng)熱。為簡化模型，進(jìn)行了合理的假設(shè)：復(fù)合 PCM 中膨脹石墨均勻分散，熔融狀態(tài)的石蠟為不可壓縮牛頓流體，并沒有內(nèi)部對流；電池的比熱和熱導(dǎo)率為常數(shù)，且該電池組與周圍環(huán)境沒有熱交換。利用該模型獲取了電池模塊在 1C 放電速率下的溫度分布，模擬結(jié)果如圖 15b 所示。在電池模塊的放電過程中，電池中心的溫度最高，整體溫度得到了有效控制，PCM 包裹在電池模塊外起儲熱和溫度緩沖作用。模擬結(jié)果表明，電池模塊（不包括外圍材料）在放電結(jié)束時的溫度為 23.1~24.7 ℃。該模擬溫度結(jié)果與實驗結(jié)果（22.4~24.4 ℃）進(jìn)行了比較驗證，溫度值較為接近。

圖15 （a）電池模塊裝置及模擬系統(tǒng)示意圖；（b）放電結(jié)束溫度模擬圖以上仿真案例說明，將電池的電化學(xué)?熱模型與計算傳熱學(xué)模型相結(jié)合能夠較為準(zhǔn)確地模擬不同工況下電池組的溫度分布情況。簡化的二維模型可以極大地節(jié)省計算資源，但是仿真結(jié)果不能完全反映三維溫度分布，應(yīng)根據(jù)不同設(shè)計階段和對仿真精度的要求選取合適的仿真模型。利用數(shù)值仿真有助于更高效地進(jìn)行 PCM 熱管理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、材料選型及控制優(yōu)化。4、基于 PCM 的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)電池組的性能直接影響電動汽車整車系統(tǒng)的性能。除提升電池本身性能之外，還應(yīng)對電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化和完善。車載動力電池對安全性能以及使用壽命有較高的要求，電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的目標(biāo)是把電池溫度控制在安全范圍之內(nèi)，并盡可能減小電池之間的溫差。對熱管理系統(tǒng)的要求包括：（1）每個電池單體的溫度都能控制在最佳范圍內(nèi)；（2）單電池內(nèi)部的溫差和電池模塊內(nèi)電池之間的溫差要盡可能??；（3）電池模塊之間的溫差盡可能?。唬?）系統(tǒng)體積小、質(zhì)量輕、可靠性好，而且價格低廉。4.1 結(jié)合 PCM 的混合式冷卻系統(tǒng)通過合理設(shè)計基于 PCM 的熱管理系統(tǒng)，可以獲得均勻的電池溫度分布，降低電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險，但是 PCM 只能被動吸熱，在高環(huán)境溫度、高熱流密度以及電池長期運(yùn)行條件下，有效相變焓的消耗速率非?？欤坏┪鼰犸柡?，熱管理系統(tǒng)就有可能失效。因此，為了提升 PCM 控溫的可靠性，目前很多研究工作將被動熱管理和基于空冷、液冷等的傳統(tǒng)熱管理方式相結(jié)合，形成混合熱管理系統(tǒng)，其均溫、冷卻和節(jié)能效果更為顯著。Ling 等將采用石蠟/膨脹石墨的被動熱管理系統(tǒng)與結(jié)合了主動空冷的混合熱管理系統(tǒng)進(jìn)行實驗對比，發(fā)現(xiàn)僅采用前者的 5S4P 的電池包在 1.5C/2C（充/放倍率）循環(huán)兩次之后，最高溫度達(dá)到 60 ℃；而采用后者的最高溫度要低 10 ℃，并且均溫性效果更好（<3 ℃）。模擬實驗也驗證了混合熱管理模式能夠通過空氣流動對吸收熱量的材料進(jìn)行有效散熱，防止因材料內(nèi)部熱量積聚造成的熱管理失效。

圖16 （a）傳統(tǒng)電池與材料結(jié)合方式示意圖；（b）電池與 PCM 套管示意圖Jilte 等優(yōu)化了 PCM 與圓柱狀電池的結(jié)合模式（圖 16a）。電池由 4 mm 的 PCM 套管包裹，電池之間留有一定的空間，引入主動空氣冷卻（圖 16b）。他們測試了在室溫 27 ℃、35 ℃、40 ℃以及 2C 和 4C 放電倍率下的冷卻效果。結(jié)果表明，在 40 ℃、4C 放電倍率下，電池組升溫不超過 5 ℃；在 35 ℃下，分別以 2C 和 4C 放電倍率放電 700s，電池間溫差分別控制在 0.05 ℃和 0.12 ℃以內(nèi)。在這種混合熱管理模式之下，位于電池組中間的電池散熱能更有效地傳遞，從而增強(qiáng)了整體的均溫性。在混合熱管理系統(tǒng)中，PCM 對于加強(qiáng)電池模組溫度均勻分散性起到了重要作用，在模組中個別電池局部過熱的情況下，能夠有效延緩熱擴(kuò)散，對其他電池起到了有效保護(hù)作用。Hémery 等研究了空氣自然冷卻、空氣主動冷卻以及結(jié)合 PCM 的半主動式水冷系統(tǒng)的效果。其中，半主動式的實驗裝置如圖 17 所示，相變溫度為 28 ℃的 PCM 被灌入帶有翅片的圓柱形鋁套管中形成相變組件，然后將圓柱形電池插入套管組件中。27 枚電池以蜂窩結(jié)構(gòu)密排組成模塊，模塊上下放置銅冷卻板，循環(huán)冷卻水朝相對方向流動，形成混合式熱管理結(jié)構(gòu)。

圖17 半被動式電池?zé)峁芾韺嶒炑b置圖圖18A 展示了循環(huán)過程中電池模塊的溫度分布仿真模擬結(jié)果。自然對流冷卻未能起均溫性效果，熱區(qū)集中在模塊中心；而在不同空氣流速的強(qiáng)制對流作用下，熱區(qū)雖然被轉(zhuǎn)移到傳熱介質(zhì)下游出口，但仍然無法保證溫度分布均勻；而結(jié)合了 PCM 的液冷模式起到了顯著的均溫和快速冷卻效果（圖18B）。

圖18（A）循環(huán)過程電池溫度分布圖；（B）不同熱管理模式下的電池模組平均溫度和最大溫差對比并且，相比純 PCM 的被動熱管理系統(tǒng)，與液冷相結(jié)合雖然會增加系統(tǒng)的凈重，但整套混合熱管理系統(tǒng)的電池模組質(zhì)量與單純液冷系統(tǒng)仍在同一個數(shù)量級，并且鋁套管加PCM 的設(shè)計能夠有效降低 PCM/電池的質(zhì)量比至 13.4％。4.2 PCM 輔助的低溫環(huán)境保溫/預(yù)熱系統(tǒng)在低溫環(huán)境下對動力電池包預(yù)熱能夠保證電池在短時間內(nèi)達(dá)到優(yōu)化工作溫度。目前，大部分商用電動車一般采用外部熱源（如電阻絲和電加熱元件）通過熱傳導(dǎo)或熱對流方式對電池進(jìn)行預(yù)熱。PCM 的凝固過程可以釋放儲存的潛熱和顯熱，在環(huán)境溫度突然降低時，能夠在短時間內(nèi)為電池保溫，防止電池溫度顯著下降，但無法用于長時間保溫的應(yīng)用場景。Ghadbeigi 等研究表明，石蠟材料因其低導(dǎo)熱系數(shù)，能在-17 ℃的低溫環(huán)境中有效維持電池模組溫度 10 min，但長時間（2h 以上）駐車，石蠟反而會導(dǎo)致預(yù)熱速率降低；若使用石蠟/石墨復(fù)合材料，其較高的導(dǎo)熱系數(shù)會促進(jìn)散熱，但也不能提供有效的保溫功能。低溫中長時間駐車后，PCM 吸收的熱量會全部耗散，從而失去保溫性能，因此仍然需要由內(nèi)置的加熱部件來對電池包進(jìn)行有效預(yù)熱。此時，材料可以暫時儲熱以備短時間駐車保溫之需。Zhong 等設(shè)計了基于石蠟/石墨復(fù)合 PCM 與電阻絲結(jié)合的加熱保溫管理系統(tǒng)（圖 19），其中模塊內(nèi)每個圓柱電池表面與電阻絲接觸，剩余空間填滿 PCM；箱體設(shè)計翅片，這樣有利于系統(tǒng)的熱量均衡。實驗結(jié)果表明，3S5P 的電池模組在 8 min 內(nèi)從 -25 ℃被加熱到 10 ℃。

圖19 石蠟/石墨復(fù)合 PCM/電阻絲復(fù)合的加熱保溫?zé)峁芾硐到y(tǒng)綜上所述，PCM 作為冷卻或加熱部件，與主動熱管理系統(tǒng)如空冷、液冷、熱管和加熱片等結(jié)合，能夠提升熱管理系統(tǒng)的整體性能。一直以來，大部分研究都集中于利用 PCM 進(jìn)行冷卻，而低溫環(huán)境中的駐車保溫、冷啟動預(yù)熱研究相對較少。并且在冷卻和加熱兩種模式下，對材料的導(dǎo)熱性能要求是不一致的，因此，需要結(jié)合具體應(yīng)用場景，加以模擬仿真和經(jīng)濟(jì)性分析，設(shè)計和優(yōu)化熱管理策略。4.3 基于 PCM 的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)產(chǎn)品化進(jìn)展除了實驗室研究成果，很多大型車企、電池制造公司等也投入資金開展基于 PCM 的熱管理系統(tǒng)的研發(fā)工作。由于商業(yè)機(jī)密等原因，大部分資料來源于公開的專利，可見產(chǎn)品仍然處于研發(fā)初期，產(chǎn)品市場化仍然有一定難度。

圖20 應(yīng)用 PCM 的電池?zé)峁芾砟K示意圖比亞迪公司申請了一項填充復(fù)合 PCM 的動力電池組發(fā)明專利。PCM 填充在圖 20a 所示的箱體空隙內(nèi)，如上蓋、底座等。動力電池組通過導(dǎo)熱膠層粘結(jié)在托盤上，然后將托盤固定于車身。使用時 PCM 吸收電池組的熱量并傳導(dǎo)給箱體，不借助任何動力散熱，散熱效果好，成本低。通用汽車全球技術(shù)運(yùn)營有限責(zé)任公司申請了圖 20b 所示帶有 PCM 的電池組專利，其中 PCM構(gòu)成冷板，電池單元安裝在 PCM 冷板上。該專利添加了冷卻翅片以加強(qiáng) PCM 與電池之間的熱傳導(dǎo)。Midtronics 蓄電池公司也發(fā)明了帶有 PCM 的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。與前兩者不同的是，該公司采用了圓柱形電池組，如圖 20c 所示，電池組外部包裹著 PCM。電池組表面有突起的翅片，可用于增大 PCM 與電池組的接觸面積。目前，AllCell Technologies 公司進(jìn)行了商業(yè)化產(chǎn)品升級，發(fā)布 CORE 產(chǎn)品線，用于電動汽車動力電池包、便攜移動設(shè)備甚至靜態(tài)電化學(xué)儲能站。如圖 20d 所示，產(chǎn)品進(jìn)行模塊化生產(chǎn)，核心材料為相變復(fù)合體（PCC），導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 25 Ｗ/（ｍ·Ｋ），模塊有效降溫達(dá) 10 ℃。

5、結(jié)語與展望

本文系統(tǒng)地介紹了基于 PCM 開發(fā)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的研究進(jìn)展。實驗和模擬結(jié)果都表明，使用具有合適相變溫度、相變焓和導(dǎo)熱系數(shù)的 PCM，在高溫、高倍率放電工況下，可以顯著改善電池組的均溫性。通過材料性質(zhì)優(yōu)化以及與傳統(tǒng)熱管理方式相結(jié)合，可以將電池運(yùn)行溫度控制在最佳溫度范圍內(nèi)，從而減少電池容量的損失，提高電池穩(wěn)定性。相比主動熱管理模式，其能在一定程度上減少能耗。材料性質(zhì)優(yōu)化的關(guān)鍵是提高 PCM 的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高傳熱效率，增強(qiáng)電池間溫度分布均勻性。多數(shù) PCM 的低熱導(dǎo)率限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，常規(guī)有效方案是進(jìn)行導(dǎo)熱增強(qiáng)復(fù)合，添加金屬或碳納米粒子，或利用鋁泡沫或者膨脹石墨進(jìn)行材料吸附，或在換熱器內(nèi)部構(gòu)造金屬翅片等結(jié)構(gòu)單元。但是，在摻雜其他非 PCM 導(dǎo)熱劑后，復(fù)合材料的有效相變焓會相應(yīng)降低，需要根據(jù)實際工況需求進(jìn)行綜合考慮。此外，也有學(xué)者開展了 PCM 微膠囊化的研究，相變微膠囊流體可以結(jié)合液冷管道和換熱結(jié)構(gòu)，將系統(tǒng)中的熱量快速輸運(yùn)到外界環(huán)境中。該技術(shù)的適用性及應(yīng)用形式還需要進(jìn)一步研究。材料種類創(chuàng)新的空間已然不大，目前研究案例多采用石蠟，而對脂肪酸和多元醇等其他類型的 PCM 的研究較少。后者盡管相變焓較低，但相變溫度可以滿足電池?zé)峁芾頊囟纫螅腋骶邇?yōu)點，有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/span>在裝置層面，還需要進(jìn)一步優(yōu)化電池模塊的布局結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)控溫時間的延長和體系均溫性的提高。一方面，由于PCM 吸熱之后的流動性和漏液現(xiàn)象，需要強(qiáng)化密封性和絕緣性；另一方面，材料在相變前后會出現(xiàn)密度的變化，將會導(dǎo)致體積的改變，多次充放熱循環(huán)可能會使材料發(fā)生形變，進(jìn)而增大材料與電池壁面的接觸熱阻，降低傳熱速率，長此以往甚至?xí)?dǎo)致容器受壓形變。因此需要對 PCM 封裝方式及其與電池的結(jié)合方式進(jìn)行深入研究，實現(xiàn)機(jī)械性能、傳熱性能、可靠性的綜合優(yōu)化。動力電池組能量密度和功率密度的不斷提高以及電動車在不同氣候環(huán)境中推廣普及的需求對冷卻系統(tǒng)提出了更高的要求。將強(qiáng)制空冷、液冷技術(shù)和 PCM 冷卻技術(shù)相結(jié)合的混合式熱管理系統(tǒng)是提升熱管理系統(tǒng)性能的一種有效途徑。這不僅對硬件實現(xiàn)提出了一定的創(chuàng)新要求，而且需要根據(jù)具體的應(yīng)用場景進(jìn)行熱管理策略制定和控制優(yōu)化。目前國內(nèi)外大部分研究還僅限于小功率電池模塊，這些電池模塊只能用于電動滑板車等小功率電動車輛。將混合式熱管理系統(tǒng)應(yīng)用在大功率車載動力電池組中的技術(shù)開發(fā)、經(jīng)濟(jì)性分析和模式探究仍有其必要性。此外，利用 PCM 對電池保溫的研究仍較少，但通過設(shè)計方案創(chuàng)新，如設(shè)計基于相變儲熱材料的暖通空調(diào)蓄熱單元，或許能提供一種節(jié)能環(huán)保的替代方案。

作者：金露1， 謝鵬1，趙彥琦2，鄒博楊2，丁玉龍2，藍(lán)元良1，譙耕1

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