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歐陽明高院士最新發(fā)文：聚焦電池?zé)崾Э兀?/h1>
2023-12-23 14:22:31· 來源：希驥電池與儲(chǔ)能
第一作者：Chengshan Xu
通訊作者：歐陽明高，馮旭寧
通訊單位：清華大學(xué)
【研究背景】
鋰離子電池因其高能量密度、無輻射、低自放電、低記憶效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車（EV）中。隨著電動(dòng)汽車鋰離子電池的發(fā)展，電動(dòng)汽車需要有更高的續(xù)航里程和更快的充電速度。然而，更高的能量密度和更快的充電增加了鋰離子電池的事故。因此，電池安全問題得到了廣泛的關(guān)注，阻礙了目前電動(dòng)汽車的發(fā)展。研究顯示，一旦遭受濫用條件，電池?zé)崾Э兀═R）等安全問題成為電池的關(guān)鍵所在。其中，TR的特點(diǎn)是在電池內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱量，并釋放高溫可燃煙氣，通過化學(xué)成分的連鎖反應(yīng)釋放出大量的能量。在電池模塊中，一旦電池發(fā)生TR，熱量將通過散熱迅速擴(kuò)散到鄰近電池，導(dǎo)致熱失控傳播（TRP），電池組的氣體排放也可導(dǎo)致TRP。因此，有必要對(duì)電池的TR特性進(jìn)行研究。
電池濫用包括機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用。這三種濫用場(chǎng)景通常通過穿刺、過度充電和過熱來模擬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較高的SOC和較厚的穿刺會(huì)誘發(fā)TR，此外，不同的插入位置會(huì)影響電壓的下降。在過度充電方面，充電電流幾乎不影響軟包電池的TR特性，導(dǎo)致TR的兩個(gè)關(guān)鍵因素是軟包電池的破裂和隔膜的熔化。在過熱時(shí)，有兩種方法可以觸發(fā)TR：側(cè)邊加熱和烤箱加熱。不同的側(cè)加熱功率對(duì)電池模塊的TR和TRP有不同的影響。這可以歸因于預(yù)熱效應(yīng)，其中低功率預(yù)熱會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的預(yù)熱效果和快速的TRP，而高側(cè)加熱功率會(huì)削弱預(yù)熱效果并減慢TRP。同樣，烤箱中的不同加熱溫度會(huì)產(chǎn)生不同的TR結(jié)果，環(huán)境溫度越高，TR就越嚴(yán)重。上述研究表明，TR結(jié)果受到許多外部因素的影響。
【成果簡(jiǎn)介】
在此，清華大學(xué)歐陽明高院士和馮旭寧副教授等人使用四種不同測(cè)試方法，包括側(cè)邊加熱、穿刺試驗(yàn)、過充和烤箱加熱，被用來觸發(fā)兩種類型的電池（棱柱電池和軟包電池）熱失控問題。同時(shí)，研究了幾種安全性能，包括溫度、排氣氣體的量和壓力、氣體成分和熱失控產(chǎn)品的質(zhì)量。氣相色譜分析結(jié)果表明，其主要成分為CO、CO2、H2、C2H4和CH4。在對(duì)這兩種電池類型進(jìn)行的四項(xiàng)測(cè)試中，過充被認(rèn)為是對(duì)電池安全構(gòu)成的最大威脅，這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)有助于評(píng)估與熱失控的不同誘因相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。
相關(guān)研究成果以“A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods”為題發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。
【核心內(nèi)容】
本研究測(cè)試了兩種不同類型的商業(yè)化大規(guī)格電池，如圖1所示。電池A是標(biāo)稱容量為 156 Ah的棱柱電池，電池B是容量為52 Ah的軟包電池，兩種電池的負(fù)極材料均為石墨，正極材料分別為L(zhǎng)ixNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2。將電池放電至放電結(jié)束電壓，靜置30分鐘，最后在實(shí)驗(yàn)開始前充電至100% SOC。
圖1. 不同的電池類型。
本文設(shè)計(jì)了一個(gè)用于測(cè)試的定容反應(yīng)器系統(tǒng)，如圖2所示。反應(yīng)器由不銹鋼制成，可用于測(cè)試，包括側(cè)加熱、過度充電、穿刺和烤箱加熱。內(nèi)外氣體的交換必須經(jīng)過特殊的通道，包括圖2中的進(jìn)氣/出氣口和氣體處理出口，以保證反應(yīng)器的氣密性。氣體入口和出口位于反應(yīng)器的左側(cè)。進(jìn)氣口用于注入N2和空氣，而氣體出口用于收集排氣樣品。
圖2. 反應(yīng)裝置的設(shè)定。
如圖 3 所示，使用四種不同的濫用測(cè)試（包括側(cè)加熱、穿刺、過充和烤箱加熱）來觸發(fā)TR。由于電芯正面或背面是電池組中的主要傳熱面，因此在側(cè)面加熱試驗(yàn)中選擇表面積最大的電芯正面或背面作為發(fā)熱面。
圖3. 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試臺(tái)。
圖 4 顯示了4個(gè)實(shí)驗(yàn)的熱和電壓結(jié)果，測(cè)試了棱柱電池的前部、后部和排氣閥的溫度，而對(duì)于軟包電池，由于包裝中鋁膜破裂位置的不確定性，僅測(cè)試了前部和背面的溫度。
圖4. 不同TR觸發(fā)方式的棱柱電池和軟包電池的溫度和電壓特性。
圖5 是排氣時(shí)刻的電池測(cè)試圖像，包括側(cè)面加熱、穿刺和過充。觀察到紅色顆粒和電解質(zhì)從排氣閥或破碎的鋁塑膜中噴出，棱柱電池的排氣通過安全閥進(jìn)行，軟包電池膜的破裂發(fā)生在電池上方的側(cè)面加熱和過度充電中。在側(cè)面加熱過程中可以觀察到軟包電池的凸起，在上側(cè)形成一個(gè)小孔，導(dǎo)致氣體和顆粒從孔中以圓錐形排出。當(dāng)電池過度充電時(shí)，電池整體上部斷裂，排氣行為比側(cè)面加熱和釘子穿透更猛烈。
圖5. 排氣行為。
圖6. TR期間反應(yīng)器內(nèi)壓力和氣體量的變化。
圖7. 電池中TR引發(fā)的不同組分排氣的體積比。
在TR過程中，內(nèi)部發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致形成許多顆粒，例如來自正極和負(fù)極的反應(yīng)產(chǎn)物，以及來自熔融鋁集流體的鋁球，內(nèi)部熱量和力之間的耦合行為導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞。分解的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生顆粒，這些顆粒將通過排出氣體噴射。然后從電池組排出的高溫可燃?xì)怏w極有可能誘發(fā)燃燒行為，從而進(jìn)一步對(duì)安全構(gòu)成威脅。此外，氣體和顆粒的混合物可能會(huì)在電池中觸發(fā)電弧，導(dǎo)致二次災(zāi)害。因此，研究排氣行為的產(chǎn)物非常重要。圖8A和8B總結(jié)了TR產(chǎn)物的質(zhì)量和比例，包括殘骸、顆粒、氣體和標(biāo)記為“其他”的未收集質(zhì)量。殘骸數(shù)量越少，表明電池結(jié)構(gòu)受損越嚴(yán)重。顆粒和氣體的質(zhì)量越大，對(duì)TRP的發(fā)展的威脅就越大。
圖8. 兩種電池類型中四種觸發(fā)方法的質(zhì)量數(shù)比例。
在圖8B中，用于側(cè)面加熱的軟包電池殘骸質(zhì)量百分比為50%，低于棱柱電池。在四種觸發(fā)方法中，排出氣體的質(zhì)量也是最低的。穿刺和烤箱加熱顯示出相似的殘骸質(zhì)量百分比水平，分別為56%和55%。過度充電造成的殘骸明顯減少，占29%或227.8g。值得注意的是，與其他TR方法相比，過充產(chǎn)生的顆粒含量更高，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中達(dá)到61.6%?？傮w而言，過充對(duì)軟包電池的電池結(jié)構(gòu)構(gòu)成了最嚴(yán)重的威脅。此外，與棱柱電池相比，軟包電池的殘骸質(zhì)量通常較低，而顆粒質(zhì)量較高，這表明軟包電池的TR行為對(duì)電池結(jié)構(gòu)的破壞比棱柱電池更大。
【結(jié)論展望】
綜上所述，本文研究了側(cè)加熱、針刺、過充電和烤箱加熱下棱柱電池和軟包電池的TR，從電池的溫度、排氣氣體的體積和壓力、排氣氣體的組成和TR產(chǎn)物的質(zhì)量組成四個(gè)方面比較了電池的TR性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：
（1）對(duì)于棱柱電池，側(cè)加熱、針刺、過充和烤箱加熱達(dá)到的最高溫度分別為910.7℃、764.1℃、550.4℃和695.6℃，側(cè)加熱達(dá)到的最高溫度。軟包電池，最高溫度分別為797.4℃、687.3℃、1005.3℃和845.6℃，過充試驗(yàn)達(dá)到最高溫度。反復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過充電電池的最高溫度顯示出不穩(wěn)定，因此比其他方法構(gòu)成更大的安全威脅；
（2）電池的TR產(chǎn)生的氣體量取決于觸發(fā)方法。對(duì)于棱柱電池，電池過充時(shí)產(chǎn)生的氣體最多，然后是烤箱加熱。側(cè)加熱和針刺結(jié)果相似，分別為10.27 mol和11.08 mol。軟包電池過充電時(shí)產(chǎn)生的氣體最多，側(cè)加熱產(chǎn)生的氣體最少；
（3）氣體體積率大于3%的組分為H2、CO2、CO、CH4、C2H4和O2。在棱柱電池的四種觸發(fā)方法中，CO和H2在針刺和過充中占30%以上。在側(cè)加熱中，H2的體積比例最大（35.26%）。另一方面，與其他觸發(fā)方法相比，CO和H2在烤箱加熱中的比例最低，而C2H4是其他觸發(fā)方法的兩倍多。在軟包電池中，CO2水平高于30%，CO水平約為24%。軟包電池比棱柱電池的CO2比例更高，所有觸發(fā)方法均超過29%。CO的比例較低，不同觸發(fā)方法的比例在23%左右。此外，在烤箱加熱條件下，H2水平為20%，低于其他觸發(fā)方法；
（4）通過比較質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)過充是棱柱電池和軟包電池結(jié)構(gòu)損害的最大因素。對(duì)于棱柱電池，其次是烤箱加熱，側(cè)加熱和穿刺；同樣，對(duì)于軟包電池來說，過充也是對(duì)電池結(jié)構(gòu)最有害的因素，電池?fù)p害的質(zhì)量比例為29%，接下來是穿刺，烤箱加熱，最后是側(cè)加熱。
【文獻(xiàn)信息】
Chengshan Xu, Zhuwei Fan, Mengqi Zhang, Peiben Wang, Huaibin Wang, Changyong Jin, Yong Peng, Fachao Jiang, Xuning Feng, * and Minggao Ouyang*, A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods, 2023, Cell Reports Physical Science.
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101705
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第一作者：Chengshan Xu
通訊作者：歐陽明高，馮旭寧
通訊單位：清華大學(xué)
【研究背景】
鋰離子電池因其高能量密度、無輻射、低自放電、低記憶效應(yīng)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車（EV）中。隨著電動(dòng)汽車鋰離子電池的發(fā)展，電動(dòng)汽車需要有更高的續(xù)航里程和更快的充電速度。然而，更高的能量密度和更快的充電增加了鋰離子電池的事故。因此，電池安全問題得到了廣泛的關(guān)注，阻礙了目前電動(dòng)汽車的發(fā)展。研究顯示，一旦遭受濫用條件，電池?zé)崾Э兀═R）等安全問題成為電池的關(guān)鍵所在。其中，TR的特點(diǎn)是在電池內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱量，并釋放高溫可燃煙氣，通過化學(xué)成分的連鎖反應(yīng)釋放出大量的能量。在電池模塊中，一旦電池發(fā)生TR，熱量將通過散熱迅速擴(kuò)散到鄰近電池，導(dǎo)致熱失控傳播（TRP），電池組的氣體排放也可導(dǎo)致TRP。因此，有必要對(duì)電池的TR特性進(jìn)行研究。
電池濫用包括機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用。這三種濫用場(chǎng)景通常通過穿刺、過度充電和過熱來模擬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較高的SOC和較厚的穿刺會(huì)誘發(fā)TR，此外，不同的插入位置會(huì)影響電壓的下降。在過度充電方面，充電電流幾乎不影響軟包電池的TR特性，導(dǎo)致TR的兩個(gè)關(guān)鍵因素是軟包電池的破裂和隔膜的熔化。在過熱時(shí)，有兩種方法可以觸發(fā)TR：側(cè)邊加熱和烤箱加熱。不同的側(cè)加熱功率對(duì)電池模塊的TR和TRP有不同的影響。這可以歸因于預(yù)熱效應(yīng)，其中低功率預(yù)熱會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的預(yù)熱效果和快速的TRP，而高側(cè)加熱功率會(huì)削弱預(yù)熱效果并減慢TRP。同樣，烤箱中的不同加熱溫度會(huì)產(chǎn)生不同的TR結(jié)果，環(huán)境溫度越高，TR就越嚴(yán)重。上述研究表明，TR結(jié)果受到許多外部因素的影響。
【成果簡(jiǎn)介】
在此，清華大學(xué)歐陽明高院士和馮旭寧副教授等人使用四種不同測(cè)試方法，包括側(cè)邊加熱、穿刺試驗(yàn)、過充和烤箱加熱，被用來觸發(fā)兩種類型的電池（棱柱電池和軟包電池）熱失控問題。同時(shí)，研究了幾種安全性能，包括溫度、排氣氣體的量和壓力、氣體成分和熱失控產(chǎn)品的質(zhì)量。氣相色譜分析結(jié)果表明，其主要成分為CO、CO2、H2、C2H4和CH4。在對(duì)這兩種電池類型進(jìn)行的四項(xiàng)測(cè)試中，過充被認(rèn)為是對(duì)電池安全構(gòu)成的最大威脅，這項(xiàng)研究的發(fā)現(xiàn)有助于評(píng)估與熱失控的不同誘因相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。
相關(guān)研究成果以“A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods”為題發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。
【核心內(nèi)容】
本研究測(cè)試了兩種不同類型的商業(yè)化大規(guī)格電池，如圖1所示。電池A是標(biāo)稱容量為 156 Ah的棱柱電池，電池B是容量為52 Ah的軟包電池，兩種電池的負(fù)極材料均為石墨，正極材料分別為L(zhǎng)ixNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2。將電池放電至放電結(jié)束電壓，靜置30分鐘，最后在實(shí)驗(yàn)開始前充電至100% SOC。
圖1. 不同的電池類型。
本文設(shè)計(jì)了一個(gè)用于測(cè)試的定容反應(yīng)器系統(tǒng)，如圖2所示。反應(yīng)器由不銹鋼制成，可用于測(cè)試，包括側(cè)加熱、過度充電、穿刺和烤箱加熱。內(nèi)外氣體的交換必須經(jīng)過特殊的通道，包括圖2中的進(jìn)氣/出氣口和氣體處理出口，以保證反應(yīng)器的氣密性。氣體入口和出口位于反應(yīng)器的左側(cè)。進(jìn)氣口用于注入N2和空氣，而氣體出口用于收集排氣樣品。
圖2. 反應(yīng)裝置的設(shè)定。
如圖 3 所示，使用四種不同的濫用測(cè)試（包括側(cè)加熱、穿刺、過充和烤箱加熱）來觸發(fā)TR。由于電芯正面或背面是電池組中的主要傳熱面，因此在側(cè)面加熱試驗(yàn)中選擇表面積最大的電芯正面或背面作為發(fā)熱面。
圖3. 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)試臺(tái)。
圖 4 顯示了4個(gè)實(shí)驗(yàn)的熱和電壓結(jié)果，測(cè)試了棱柱電池的前部、后部和排氣閥的溫度，而對(duì)于軟包電池，由于包裝中鋁膜破裂位置的不確定性，僅測(cè)試了前部和背面的溫度。
圖4. 不同TR觸發(fā)方式的棱柱電池和軟包電池的溫度和電壓特性。
圖5 是排氣時(shí)刻的電池測(cè)試圖像，包括側(cè)面加熱、穿刺和過充。觀察到紅色顆粒和電解質(zhì)從排氣閥或破碎的鋁塑膜中噴出，棱柱電池的排氣通過安全閥進(jìn)行，軟包電池膜的破裂發(fā)生在電池上方的側(cè)面加熱和過度充電中。在側(cè)面加熱過程中可以觀察到軟包電池的凸起，在上側(cè)形成一個(gè)小孔，導(dǎo)致氣體和顆粒從孔中以圓錐形排出。當(dāng)電池過度充電時(shí)，電池整體上部斷裂，排氣行為比側(cè)面加熱和釘子穿透更猛烈。
圖5. 排氣行為。
圖6. TR期間反應(yīng)器內(nèi)壓力和氣體量的變化。
圖7. 電池中TR引發(fā)的不同組分排氣的體積比。
在TR過程中，內(nèi)部發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致形成許多顆粒，例如來自正極和負(fù)極的反應(yīng)產(chǎn)物，以及來自熔融鋁集流體的鋁球，內(nèi)部熱量和力之間的耦合行為導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞。分解的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生顆粒，這些顆粒將通過排出氣體噴射。然后從電池組排出的高溫可燃?xì)怏w極有可能誘發(fā)燃燒行為，從而進(jìn)一步對(duì)安全構(gòu)成威脅。此外，氣體和顆粒的混合物可能會(huì)在電池中觸發(fā)電弧，導(dǎo)致二次災(zāi)害。因此，研究排氣行為的產(chǎn)物非常重要。圖8A和8B總結(jié)了TR產(chǎn)物的質(zhì)量和比例，包括殘骸、顆粒、氣體和標(biāo)記為“其他”的未收集質(zhì)量。殘骸數(shù)量越少，表明電池結(jié)構(gòu)受損越嚴(yán)重。顆粒和氣體的質(zhì)量越大，對(duì)TRP的發(fā)展的威脅就越大。
圖8. 兩種電池類型中四種觸發(fā)方法的質(zhì)量數(shù)比例。
在圖8B中，用于側(cè)面加熱的軟包電池殘骸質(zhì)量百分比為50%，低于棱柱電池。在四種觸發(fā)方法中，排出氣體的質(zhì)量也是最低的。穿刺和烤箱加熱顯示出相似的殘骸質(zhì)量百分比水平，分別為56%和55%。過度充電造成的殘骸明顯減少，占29%或227.8g。值得注意的是，與其他TR方法相比，過充產(chǎn)生的顆粒含量更高，在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中達(dá)到61.6%?？傮w而言，過充對(duì)軟包電池的電池結(jié)構(gòu)構(gòu)成了最嚴(yán)重的威脅。此外，與棱柱電池相比，軟包電池的殘骸質(zhì)量通常較低，而顆粒質(zhì)量較高，這表明軟包電池的TR行為對(duì)電池結(jié)構(gòu)的破壞比棱柱電池更大。
【結(jié)論展望】
綜上所述，本文研究了側(cè)加熱、針刺、過充電和烤箱加熱下棱柱電池和軟包電池的TR，從電池的溫度、排氣氣體的體積和壓力、排氣氣體的組成和TR產(chǎn)物的質(zhì)量組成四個(gè)方面比較了電池的TR性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：
（1）對(duì)于棱柱電池，側(cè)加熱、針刺、過充和烤箱加熱達(dá)到的最高溫度分別為910.7℃、764.1℃、550.4℃和695.6℃，側(cè)加熱達(dá)到的最高溫度。軟包電池，最高溫度分別為797.4℃、687.3℃、1005.3℃和845.6℃，過充試驗(yàn)達(dá)到最高溫度。反復(fù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過充電電池的最高溫度顯示出不穩(wěn)定，因此比其他方法構(gòu)成更大的安全威脅；
（2）電池的TR產(chǎn)生的氣體量取決于觸發(fā)方法。對(duì)于棱柱電池，電池過充時(shí)產(chǎn)生的氣體最多，然后是烤箱加熱。側(cè)加熱和針刺結(jié)果相似，分別為10.27 mol和11.08 mol。軟包電池過充電時(shí)產(chǎn)生的氣體最多，側(cè)加熱產(chǎn)生的氣體最少；
（3）氣體體積率大于3%的組分為H2、CO2、CO、CH4、C2H4和O2。在棱柱電池的四種觸發(fā)方法中，CO和H2在針刺和過充中占30%以上。在側(cè)加熱中，H2的體積比例最大（35.26%）。另一方面，與其他觸發(fā)方法相比，CO和H2在烤箱加熱中的比例最低，而C2H4是其他觸發(fā)方法的兩倍多。在軟包電池中，CO2水平高于30%，CO水平約為24%。軟包電池比棱柱電池的CO2比例更高，所有觸發(fā)方法均超過29%。CO的比例較低，不同觸發(fā)方法的比例在23%左右。此外，在烤箱加熱條件下，H2水平為20%，低于其他觸發(fā)方法；
（4）通過比較質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)過充是棱柱電池和軟包電池結(jié)構(gòu)損害的最大因素。對(duì)于棱柱電池，其次是烤箱加熱，側(cè)加熱和穿刺；同樣，對(duì)于軟包電池來說，過充也是對(duì)電池結(jié)構(gòu)最有害的因素，電池?fù)p害的質(zhì)量比例為29%，接下來是穿刺，烤箱加熱，最后是側(cè)加熱。
【文獻(xiàn)信息】
Chengshan Xu, Zhuwei Fan, Mengqi Zhang, Peiben Wang, Huaibin Wang, Changyong Jin, Yong Peng, Fachao Jiang, Xuning Feng, * and Minggao Ouyang*, A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods, 2023, Cell Reports Physical Science.
https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101705
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