為推動電動汽車關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展，服務(wù)于成員單位技術(shù)研發(fā)需求，自成立以來，聯(lián)盟一直持續(xù)開展整車及關(guān)鍵零部件前沿、共性技術(shù)研究工作，形成了大批研究成果，推動了電動汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和進(jìn)步。2023聯(lián)盟共立項(xiàng)共性技術(shù)課題22項(xiàng)，為推動課題交流和成果共享，聯(lián)盟將持續(xù)發(fā)布在研課題研究進(jìn)展和成果，最大化發(fā)揮課題研究價值。

快充速率限制識別及超快充電解液開發(fā)

01研究背景

隨著電動汽車市場的蓬勃發(fā)展，作為其核心組件的鋰離子電池得到了社會的廣泛關(guān)注，具有廣闊的市場前景。近年來，電動汽車的動力表現(xiàn)和續(xù)航里程已經(jīng)能夠媲美傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車。然而，與快捷的加注燃油相比，電動汽車充電的高額時間成本限制了它的應(yīng)用場景，特別是在追求時效性的營運(yùn)車領(lǐng)域。因此,發(fā)展超快充動力電池已成為電動汽車發(fā)展的重要方向之一。

快充能力的提升需要綜合考慮多個關(guān)鍵組件，即電池、電車、充電樁的共同進(jìn)步，缺一不可（圖1）。高倍率電池可提高快充理論極限，高壓架構(gòu)平臺提效降低損耗，快充樁完成快速補(bǔ)能閉環(huán)，因此電池的快充能力決定了快充性能的上限。

圖1 快充能力提升的影響因素

設(shè)計超快速充電的鋰離子電池本質(zhì)上是利用材料改性、設(shè)計優(yōu)化等策略加快電池內(nèi)部的鋰離子和電子傳輸。但目前仍然缺乏對電池各部分傳輸動力學(xué)定量分析的研究方法，急需建立一個普適的方法來獲得數(shù)據(jù)，這也對反向優(yōu)化材料改性、電池設(shè)計提出了更高需求。

快充速率限制識別及超快充電解液開發(fā)課題由深藍(lán)汽車有限公司承擔(dān)，通過開發(fā)電芯內(nèi)阻分解模型，對界面電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行拆解、定量分析，精準(zhǔn)定位正負(fù)極兩側(cè)界面的速率限制步驟，從而針對性優(yōu)化電解液配方，設(shè)計新型超快充電解液，加快界面處鋰離子動力學(xué)，開發(fā)出滿足4C快充需求的動力電池。

02研究進(jìn)展與階段性成果

一、充電快慢評價方法研究：

快充的本質(zhì)是通過材料改性、設(shè)計優(yōu)化等手段加快電池內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)乃俾?，?shí)現(xiàn)倍率性能提升。從鋰離子電池的原理圖可以看到（圖2），充電時鋰離子從正極側(cè)脫出并伴隨溶劑化、在電解液中傳輸通過隔膜、到達(dá)負(fù)極側(cè)發(fā)生去溶劑化、界面鈍化膜（SEI）內(nèi)遷移、界面得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。整個充電過程涉及多界面、多反應(yīng)、多物質(zhì)，對需明確一個合適的評價參數(shù)各部分進(jìn)行定量分析。

圖2 鋰離子電池工作原理圖

充電的快慢通常用倍率表達(dá)，nC表示1/n小時就能充滿電池，如1C表示滿充時間60min，4C表示滿充時間15min，但充電倍率表示的是電池整體充電性能，無法拆分評價，不利于對電池各部分傳輸動力學(xué)定量分析。另一個角度，減小鋰離子在活性材料、電解液、電極、電極-電解液界面等的傳輸阻力，也可助于實(shí)現(xiàn)充電性能的提升。鋰離子在材料內(nèi)部、電解液內(nèi)部、電極-電解液界面的傳輸阻力均可用阻抗表達(dá)、量化。借助電化學(xué)交流阻抗（EIS）以不同頻率的小幅值正弦波擾動信號作用于電池，可在較寬的頻率范圍內(nèi)，研究電化學(xué)過程中交流阻抗的變化，有望實(shí)現(xiàn)動力學(xué)特征的分段分析（圖3）。

圖3 阻抗表示電池內(nèi)部鋰離子轉(zhuǎn)移擴(kuò)散過程

二、限域性對稱電池的設(shè)計：現(xiàn)有的電芯分析技術(shù)多建立在一些材料水平的表征方法基礎(chǔ)之上，例如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、離子色譜（ICP）、原子能譜（EDX）和X射線衍射（XRD）等，針對的是活性材料界面或者體相的一些均相分析，而且大都是非原位的反向分析實(shí)驗(yàn)方法，過程中不可避免的會對材料的初始狀態(tài)產(chǎn)生破壞，因此很難得到反映真實(shí)狀態(tài)的信息。在極片層面上，目前仍然缺乏能在極片水平上定量分析阻抗特征的研究方法，急需建立一套普適的實(shí)驗(yàn)方案來獲得具有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的有效阻抗測量數(shù)據(jù)。限域性對稱電池是表征EIS的有效方法。為了將電池中正負(fù)極兩側(cè)的信息進(jìn)行解耦，設(shè)計并使用兩片正極或兩片負(fù)極組成電池。同時對疊片電池框架中的隔膜進(jìn)行特殊處理引入限域性的特征，使其僅在限定區(qū)域范圍內(nèi)保持離子透過性，從而將疊片電池的電化學(xué)活性響應(yīng)區(qū)間限制在面積固定的指定區(qū)域，實(shí)現(xiàn)隔膜兩側(cè)電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)完成對稱（圖4）。圖4 限域性對稱電池結(jié)構(gòu)示意圖

限域性的結(jié)構(gòu)既可以使電池完全對稱，也解決了疊片電池極片或隔離膜樣品的沖切和對位困難的問題，只要保證所有樣品尺寸大于設(shè)定的活性窗口面積即可實(shí)現(xiàn)對疊片電池測量范圍的固定；第二，由于樣品的測試區(qū)域已被限定在特定的中心范圍，那么在實(shí)際操作的過程中對極片的剪裁和移動就可比較方便的通過對非測量區(qū)域的操作來完成，而不必害怕因此而破壞了樣品的原始拆解狀態(tài)，大大簡化了實(shí)驗(yàn)難度，提高了實(shí)驗(yàn)效率，并且有利于保證測試結(jié)果的一致性和可重現(xiàn)；最后，這種限域性表征手段對于一些狀態(tài)分布不均勻的樣品，還可方便地實(shí)現(xiàn)對樣品進(jìn)行局部分析表征。將拆解后的極片重新組裝成不同搭配的對稱電池進(jìn)行相應(yīng)的電化學(xué)表征，就可以得到極片水平的正負(fù)極電化學(xué)信息（圖5）。

圖5 限域性對稱電池制備過程

三、內(nèi)阻模型的設(shè)計與搭建：

3.1 內(nèi)阻模型搭建

以軟包電芯為驗(yàn)證對象，按電池構(gòu)造分解為外接極耳、焊點(diǎn)、箔材極耳、箔材、正極片、負(fù)極片、電解液、隔膜等多個內(nèi)阻組成單元（圖6a）。極耳、焊點(diǎn)、箔材等金屬類材料的歐姆內(nèi)阻可基于物體固有屬性計算獲得：

其中ρ是材料的電阻率，L為材料長度，s為電子流經(jīng)材料的橫截面積。

正負(fù)極極片上承載著鋰離子在活性物質(zhì)嵌入和脫出的相關(guān)動力學(xué)過程，如電荷傳遞電阻、活性材料的電子電阻、擴(kuò)散以及鋰離子擴(kuò)散遷移通過固體電解質(zhì)相界面膜（SEI）等多過程的電阻。EIS可實(shí)現(xiàn)多孔電極中電子和離子輸運(yùn)機(jī)制的分類表征（圖6b），同時引入限域性對稱電池，可拆分正負(fù)極極片上的動力學(xué)過程。

圖6  a）軟包電芯內(nèi)阻的組成構(gòu)造；b）電化學(xué)阻抗譜表征極片內(nèi)阻

以疊片電芯為例，電芯的多極耳焊接將極片關(guān)系等效為并聯(lián)電路。根據(jù)電阻公式、限域性電池EIS內(nèi)阻、電芯設(shè)計等輸入?yún)?shù)，構(gòu)造多單元內(nèi)阻組成的虛擬電芯（圖7）。

圖7 內(nèi)阻模型模擬的軟包電芯內(nèi)阻組成分布

3.2 內(nèi)阻模型校準(zhǔn)

以內(nèi)阻模型分析不同體系、不同形態(tài)、不同容量電芯的各部分阻值占比，進(jìn)行模型參數(shù)校準(zhǔn)。對比拆解前后，三元電芯、鐵鋰電芯的計算誤差可實(shí)現(xiàn)＜5%。值得注意的是，該內(nèi)阻模型還能對不同電荷狀態(tài)（SOC）、不同溫度下電池內(nèi)阻進(jìn)行系統(tǒng)性分析，驗(yàn)證內(nèi)外部條件變化對快充速率限制步驟的影響，從而對快充機(jī)理有直觀而準(zhǔn)確的認(rèn)知。

四、快充電解液的定制設(shè)計：

4.1 電解液成分對性能影響的研究

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液和隔膜組成，而電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，作為正極和負(fù)極之間傳遞鋰離子的媒介，直接影響著電池的性能、安全和可靠性。

電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。電解液各組分和用量在很大程度上決定著電池的工作機(jī)制，影響著電池的比能量、安全性、循環(huán)性能、倍率性能以及成本等。液態(tài)電解質(zhì)的主要成分是有溶劑，溶解鋰鹽并為鋰離子提供載體。常見的有機(jī)溶劑主要分為碳酸酯類溶劑和有機(jī)醚類溶劑，不同溶劑表現(xiàn)的特性不同（表1）。為了獲得性能較好的鋰離子電池電解液，通常使用含有兩種或兩種以上有機(jī)溶劑的混合溶劑，使其能夠取長補(bǔ)短，得到較好的綜合性能。鋰鹽作為輸送鋰離子并在正負(fù)極/電解液界面形成固體電解質(zhì)膜、穩(wěn)定電極表面的關(guān)鍵組分，種類眾多，商業(yè)化鋰離子電池中常用的如表2。

表1 有機(jī)溶劑的種類及特性

表2 鋰鹽的種類及特性

電解液各組分和用量的調(diào)整、不同組分之間相互作用均會給電池性能帶來變化，存在著較多選擇性和不確定性。因此借助建立的內(nèi)阻分解模型可對不同配方電解液的電池進(jìn)行阻抗占比分析，確定速率限制步，并反向調(diào)整配方，開發(fā)具有高電導(dǎo)率和高擴(kuò)散系數(shù)、鋰離子脫溶劑化能低、鈍化膜成膜穩(wěn)定、內(nèi)阻小的超快充電解液。

4.2 電解液成分對性能影響的驗(yàn)證

基于NCM || Gr/Si體系，開展不同電解液配方的驗(yàn)證試驗(yàn)，分析快充決速步。調(diào)研電解液中各成分對電性能的影響可知，電解液組分的LUMO能級越低，在熱力學(xué)上傾向于優(yōu)先在負(fù)極表面發(fā)生還原分解，參與SEI膜的形成。快充電解液開發(fā)思路：1)選擇低粘度、高介電常數(shù)和低熔點(diǎn)溶劑，合理控制電解液的粘度，提高電導(dǎo)率，確保具有較好的質(zhì)量傳遞能力；2)匹配高導(dǎo)電混合鋰鹽，如雙氟磺酸亞胺鋰（LiFSI）、雙三氟甲磺酰亞胺鋰等（LiTFSI），增大鋰離子遷移數(shù)，降低鋰離子溶劑化能，減小濃差極化；3)結(jié)合少量功能型添加劑，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、1,3-丙烷磺內(nèi)酯（1,3-PS）等，促進(jìn)正/負(fù)極界面成膜，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、厚度可調(diào)控的CEI/SEI膜，降低鋰離子傳遞阻抗，從而提升電芯的倍率性能和循環(huán)性能。基于上述完成了6款自研電解液設(shè)計，驗(yàn)證方案如下表3，試制下線~200支軟包電芯，并開展倍充、倍放及內(nèi)阻分解等測試。表3 快充電解液驗(yàn)證的設(shè)計方案6組電解液方案均采用同樣的材料體系、設(shè)計方案、注液量、組裝方式，僅注入的電解液配方不同。以3支軟包電芯為測試平行樣，從常溫倍率充放電測試結(jié)果可以看出（表4），3C倍放性能的容量保持率主要處于88~90%之間，而F-EL2-4/5/6這3組倍充性能普遍有提升，其中F-EL2-6倍充性能最優(yōu)，4C恒流比75.87%，滿足4C快充的初步指標(biāo)。

表4 快充電解液倍率性能測試結(jié)果

針對6款自研快充電解液組裝對稱電池，將正負(fù)極極片信息拆分，基于內(nèi)阻模型，建立電解液組分與不同內(nèi)阻之間的構(gòu)效關(guān)系。表5結(jié)合電解液配方設(shè)計和內(nèi)阻分解結(jié)果得到，引入成膜添加劑，可一定程度降低電荷轉(zhuǎn)移（F-EL2-1），但成膜劑添加量多高會導(dǎo)致內(nèi)阻增加（F-EL2-4）；增加鏈狀溶劑比例，可降低電芯整體內(nèi)阻，效果有限（F-EL2-2/3）；過高的鋰鹽濃度易帶來電解液粘度提升，影響內(nèi)阻，降低濃度為1mol/L可大幅降低內(nèi)阻，利于快充性能（F-EL2-5/6）。

表5 快充電解液內(nèi)阻分解結(jié)果

03

研究展望

內(nèi)阻分解模型可以定量分析鋰離子在電池內(nèi)部各單元中的傳輸阻力，評估不同電芯設(shè)計下的充電決速步，利于針對性優(yōu)化，開發(fā)出具有更高快充能力的電芯。有望從優(yōu)化快充電解液推廣至材料改性、設(shè)計優(yōu)化，對推進(jìn)快充動力電池、開發(fā)超快充電動汽車具有重要指導(dǎo)意義。

圖8 內(nèi)阻模型指導(dǎo)快充電芯開發(fā)