活化指在燃料電池堆組裝后利用發(fā)電裝置進行發(fā)電并同時實現(xiàn)以下兩個過程的工序：①濕潤電解質以降低質子傳導電阻；②清洗去除附著在催化劑表面的污染物成分。和第一代Mirai不同，通過采用全新的活化方法，豐田第二代Mirai的生產下線活化時間縮短了70%。本文分享豐田第二代Mirai燃料電池堆生產下線的快速活化方法及其性能機理。

圖1 燃料電池堆生產過程

在燃料電池制造過程中，存在多種導致催化劑“中毒”的成分，這些成分可能來自邊框、密封件、金屬基材和制造設備等。因此，車用燃料電池堆在組裝下線后通常性能較低，需要通過活化步驟來“激活”電堆的最大性能?；罨箅姸研阅芴嵘饕且驗?span style="font-weight:600;">質子膜濕潤、催化劑去污，Pt氧化物還原以及相關物質的形貌、表面特性改變。電堆下線活化的時間通常需要數十分鐘到數小時，成本較高。

圖2 Mirai II電堆下線活化方法示意

通過簡單提升工廠內的電堆活化產線規(guī)模雖然可以提升產量，但會顯著提升購置成本和運營成本。如在月產6000臺規(guī)模的生產線上，生產節(jié)拍約為3分鐘/臺，如果單臺活化需要60分鐘，則需要20臺發(fā)電檢測裝置，這將導致巨大的設備投資和大量的燃料和電力需求。因此，電堆下線活化成為燃料電池大規(guī)模應用的瓶頸之一。本文分享豐田第二代Mirai燃料電池堆生產下線的活化方法-低電壓發(fā)電方法，以及豐田研發(fā)人員通過電化學手段深度解析的性能恢復機理。

豐田研發(fā)人員對Mirai II樣品使用傳統(tǒng)活化方法前后的極化性能和Tafel斜率進行對比。結果發(fā)現(xiàn)，在中低電密(＜3 A/cm2)區(qū)間，活化后極化性能得到提升，但高電密下性能和HFR在活化前后基本維持不變，表明高電密區(qū)域的傳質特性并不受活化過程影響。此外，從活化前后的Tafel曲線可以得出活化后陰極催化劑的ORR反應催化活性提高了一倍。通過活化前后循環(huán)伏安曲線也可以看到，活化后H的吸附/脫附峰和O的氧化/還原峰也增大，表明Pt催化劑的電化學活性面積(ECSA)增加。

豐田研發(fā)人員通過對多個Mirai II CCM樣品分析得到活化前抑制ORR活性的主要原因是陰極雜質導致催化劑中毒，那么雜質到底是什么呢？

圖3 (a)雜質分析方法; (b)活化前有機雜質CxHyOz峰強; (c)活化后有機雜質CxHyOz峰強

豐田對活化前后的Mirai II CCM樣品提取催化劑表面物質進行了分析。提取方法采用兩步(先用氬飽和水溶液浸泡，再用CO飽和的水溶液浸泡)。上圖3展示了活化前后采用LC-MS手段得到的CxHyOz峰強。結果表明，相比活化后，活化前的Mirai II CCM樣品含有更多的有機雜質CxHyOz。毫無疑問，有機雜質占據了催化劑表面的活性位點，從而降低了陰極的催化活性。那么有機雜質到底來自于哪兒？

圖4 (a)新制備Mirai II CCM樣品有機雜質CxHyOz峰強; (b)電池壓合后Mirai II CCM樣品有機雜質CxHyOz峰強

為了找到有機雜質的來源，豐田研發(fā)人員對產線上剛剛制備好的Mirai II CCM和壓合后電池中的Mirai II CCM分別進行了LC-MS分析。如上圖4所示，產線剛剛制備出的CCM樣品中基本沒有有機雜質，表明有機雜質是在電池壓合過程中被引入。實際上，產線剛剛制備出來的CCM性能比壓合后的CCM性能較高，且所需的活化時間也較快，如下圖所示。因此，活化的出發(fā)點聚焦在移除電池壓合組裝過程中引入的有機雜質，有效清洗這些污染物被視為降低活化時間的關鍵所在。顯然，對于產線上剛制備的Mirai II CCM，較長的活化時間并非質子膜濕潤和Pt氧化物去除的緣故。

為有效移除Mirai II CCM中的雜質污染物，豐田把關注點放在Pt催化劑表面的電化學特性上。循環(huán)伏安曲線表明氫原子在低電位區(qū)間(＜0.3 V)易吸附在Pt表面，含氧物質在高電位區(qū)間(＞0.7 V)易吸附在Pt表面，如下圖5所示。氫、氧原子和雜質競爭，因此相比中間電位(0.3-0.7 V)，低電位區(qū)間(＜0.3 V)和高電位區(qū)間(＞0.7 V)更容易使雜質脫附。此外，陰離子也傾向于在低電位期間從Pt表面脫附。因此，降低陰極電位是雜質脫附的有效方法。

圖5 活化前后CV

豐田首先建立了一個基本的參考活化方法，主要由三部分組成：通過不對外發(fā)電的電化學氫泵方法降低陰極電位至0.1 V(陰極供氮氣)；1 A/cm2恒定電流下發(fā)電；開路?；罨^程由該三部分循環(huán)進行。通過低電位使雜質脫附，并且通過恒電流拉載的產物水使雜質從Pt催化劑表面去除。但脫附的雜質在電流拉載前的中電位區(qū)間會再次吸附到Pt表面，如下圖6(a)所示。因此，豐田建立了一個全新的活化方法，其中核心步驟為通過向陰極提供稀釋氧氣(5%氧氣，95%氮氣)進行低電壓(0.1 V)發(fā)電，如下圖6(b)所示。在新活化方法下，低電位下脫附的雜質有望及時通過產物水有效從CCM中去除。

圖6 (a)參考活化方法示意; (b)新型活化方法示意

豐田針對Mirai II CCM對比了參考活化方法和新活化方法?？梢钥吹?，新型活化方法中性能提升更快，表明發(fā)電條件下通過降低陰極電位的方法對促進雜質去除行之有效。新型活化方法對Mirai I CCM性能恢復同樣有效。此外，相比僅增加電密(不降低電位)，發(fā)電期間同步降低陰極電位的方法更有效。豐田汽車公司將該低電壓發(fā)電方法成功應該在Mirai II電堆的下線活化中，比第一代電堆下線活化時間減少70%。

圖7 (a)Mirai II CCM活化對比; (b)Mirai I CCM活化對比

圖8 (a)Mirai II CCM活化對比; (b)Mirai I CCM活化對比

最優(yōu)電密和陰極電位的探索試驗通過如下步驟進行：首先陰極通入氮氣將電位降低，其次陰極通入空氣在1 A/cm2下發(fā)電180 s，再向陰極提供氧氮混合氣體在發(fā)電狀態(tài)下降低陰極電位活化150 s，如上圖8所示。對比1 A/cm2發(fā)電期間的性能。2組試驗結果如下表1所示，其中序號1-10為一組，該組維持陰極電位在0.28-0.3 V區(qū)間，改變電流密度；另一組序號11-16，該組電流密度在2.1-2.5 A/cm2區(qū)間，改變陰極電位。

表1 各氧氣濃度下活化的電壓和電流

下圖9(a)為控制陰極電位不變(0.28-0.3 V)改變電密的研究結果。結果表明性能恢復率在電密達到0.5 A/cm2范圍內急劇上升，并隨著電密的進一步增加逐漸提高。因此，當電密超過0.5A/cm2時，電化學生成水具有顯著的清洗效果，且隨著電密增加而增加。

圖9 (a)電密對活化性能恢復影響; (b)印記電位對活化性能恢復影響

上圖9(b)為控制電密不變改變陰極電位的研究結果。結果表明，隨著陰極電位降至0.2V，性能恢復率增加，證明通過降低電位促進雜質從Pt表面脫附的有效性。但盡管電密較高，性能恢復率仍穩(wěn)定在0.2 V以下，并在0.1V以下降低。性能恢復率在0.1 V以下區(qū)間降低的原因可能是ORR產物的很大一部分是過氧化氫，使水的清洗效果受到抑制。

豐田研發(fā)人員確定了Mirai電堆生產下線活化時間較長的機制，并且找到了一種新型電堆活化方法-低電壓發(fā)電方法。該方法已經被豐田應用在Mirai II電堆的下線活化中，比第一代活化時間降低了70%。通過LC-MS分析，豐田確定活化時間較長的原因是在電池壓合過程中引入的有機雜質污染導致催化劑中毒引起。通過在發(fā)電過程中降低陰極電位，有機雜質能在Pt催化劑表面脫附并被產物水快速清洗去除，可有效降低活化時間。

在電堆生產過程中減小污染本身非常重要。通過串聯(lián)質譜法(tandem mass spectrometry)分析電堆生產過程中使用的材料和有機污染物，可以明確其分子結構，并進一步識別污染源。此外，預測物質的吸附/脫附特性對于合理選擇電池材料并選擇活化方法至關重要。當雜質污染的影響被最小化后，那么電解質的水合濕潤和催化劑表面氧化物的減少才可能是進一步縮短活化時間或完全取消活化步驟的關鍵。