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磷酸鐵鋰軟包 電池過充熱失控實驗研究
2020-11-10 16:26:05· 來源：電動學(xué)堂
文章來源：浙江南都電源動力股份有限公司；上海交通大學(xué)文章編號：1002-087X（2020）10-1434-04DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2020.10.009現(xiàn)有研究主要圍繞鈷酸
文章來源：浙江南都電源動力股份有限公司；上海交通大學(xué)
文章編號：1002-087X（2020）10-1434-04
DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2020.10.009
現(xiàn)有研究主要圍繞鈷酸鋰、錳酸鋰和三元鋰電池展開磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控特性的研究比較少。本文使用絕熱加速量熱儀，對磷酸鐵鋰軟包動力電池進(jìn)行了絕熱條件下的過充熱失控實驗，研究不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控行為、特征參數(shù)以及氣體成分。
1實驗
1.1實驗裝置
實驗采用20Ah磷酸鐵鋰軟包動力電池，電芯采用卷繞工藝，電池尺寸為216mm x 141mm x6mm，正極主材為憐酸鐵鋰，負(fù)極主材為人造石墨，粘接劑為聚偏氟乙烯（PVDF），電解液里的鋰鹽為LiPF6，電解液溶劑包括碳酸二乙酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），充放電設(shè)備為新威BTS-0V-100A。實驗環(huán)境為英國THT公司絕熱加速量熱儀（ARC）制造的絕熱環(huán)境，如圖１所示。用攝像頭記錄電芯熱失控全過程，并使用氣相色譜儀（上海凡偉GC-6600）對熱失控后的氣體成分進(jìn)行定量測試。
1.2測試方法
在室溫下，以0.5C對電芯樣品放電至荷電狀態(tài)（stateofcharge，SOC）為０％，將電芯放置在ARC量熱腔內(nèi)，設(shè)置熱電偶和電壓采樣線，如圖２所示。將電池放置于加速量熱儀量熱腔中，當(dāng)電池溫度與腔內(nèi)環(huán)境溫度在指定溫度達(dá)到平衡后，對電池進(jìn)行１Ｃ充電直至發(fā)生熱失控，測試過程中量熱腔保持絕熱模式，電芯溫升完全由電芯內(nèi)部自發(fā)反應(yīng)造成，量熱腔實時跟蹤電池表面溫度，保持與電芯溫度一致），以保證電池與環(huán)境無熱交換，并記錄電芯過充測試全過程的溫度、電壓等。ARC配有一個專門收集熱失控氣體的鋼瓶，測試前將鋼瓶抽真空。當(dāng)電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w時，連接ARC量熱腔和鋼瓶的電池閥可自動打開，收集熱失控氣體。熱失控測試結(jié)束后，使用真空氣體采樣袋從鋼瓶提取熱失控氣體，然后將采樣袋接到氣相色譜儀上，進(jìn)行氣體成分測試。
２結(jié)果與討論
2.1過充熱失控行為
在-10，25，60°C這三種起始溫度下，進(jìn)行20Ah磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控實驗，對獲得的溫度數(shù)據(jù)、電壓數(shù)據(jù)及視頻數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不同起始溫度對電池?zé)崾Э馗麟A段行為的影響較小。下面以起始溫度為25°C的結(jié)果為例，分析和討論電池過充熱失控過程的現(xiàn)象、特征參數(shù)變化和內(nèi)在機(jī)理，如圖３、圖４和圖５所示。
起始溫度為25°C，磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控全過程各階段現(xiàn)象如圖３所示。根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象，磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控過程可以劃分為四個階段：Ⅰ－正常充電階段、Ⅱ－過充無表征階段、Ⅲ-鼓脹階段和Ⅳ－破口冒煙階段。
在Ⅰ-正常充電階段，電池的電壓從空電態(tài)電壓逐步上升至3.65V，電芯溫度緩慢上升，總溫升為43.7°C，電芯溫升速率＜1°C／min，這個過程耗時68.394min。在ｎ－過充無表征階段，電池電壓在1.123min內(nèi)從3.65V上升至4.525Ｖ，電池溫度從68.7°C上升至73.7°C平均溫升速率達(dá)到4.1°C/min，SOC從100%升至105%。
在第Ⅱ-階段，正極處于貧鋰態(tài)，負(fù)極處于富鋰態(tài)，鋰從正極脫出和向負(fù)極嵌入都變得困難，電池內(nèi)部極化隨著過充程度的增加而增大，電壓因之快速升高，不可逆產(chǎn)熱也隨之快速升高，導(dǎo)致電池表面溫度快速升高。
在Ⅲ-鼓脹階段，電池電壓在4.249min內(nèi)從4.525V上升至最高電壓6.488V。電池溫度從73.7°C上升89°C，總溫升為15.3°C，平均溫升速率達(dá)到3.6°C/min，最高溫升速率達(dá)6.5°C/min。電池鼓脹主要是因為常規(guī)碳酸酯類電解液在高壓（＞4.3V）下易發(fā)生氧化分解，生成大量的二氧化碳、少量烯烴、少量一氧化碳以及含氟含磷化合物等，釋放大量的熱。．電解液氧化分解，隔膜和極片內(nèi)電解液減少，再者產(chǎn)氣鼓脹會導(dǎo)致正負(fù)極片之間貼合不緊，這些都會導(dǎo)致內(nèi)部極化增大，導(dǎo)致電壓快速增大。
在ＩＶ－破口冒煙階段，電池電壓先在0.782min內(nèi)從6.488V快速下降至0.430V，而后在0.36-0.6V內(nèi)橫盤波動總冒煙時長為1.946min。電池表面溫度急劇升高，最高溫升速率可達(dá)330.4°C/min，平均溫升速率為90.2°C/min，從破口起始溫度89°C快速上升至最高溫度269.1°C。在這一階段，負(fù)極的鋰和粘結(jié)劑、電解液溶劑等發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，與此同時，隔膜受熱分解導(dǎo)致正負(fù)極短路，也能釋放大量的熱。在這兩方面因素的共同作用下，電池進(jìn)人完全不可控的狀態(tài)，時間短、溫升快，負(fù)極鋰被快速消耗，電壓隨之快速下降。
在整個熱失控過程中，鼓脹階段和破口冒煙階段這兩個階段最為嚴(yán)重。電池管理系統(tǒng)應(yīng)能在鼓脹階段前，停止充電和進(jìn)行快速冷卻。若電池已進(jìn)人破口冒煙階段，電池管理系統(tǒng)應(yīng)啟動滅火系統(tǒng)，向電池系統(tǒng)釋放滅火劑，撲滅明火，或抑制可燃?xì)怏w發(fā)生燃燒。
2.2溫度對特征參數(shù)的影響
表1列出了三種不同起始溫度下，電池過充熱失控過程各關(guān)鍵節(jié)點特征參數(shù)。由表１可知，起始溫度為-10°C時，過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應(yīng)的溫度分別為37.5、43.0和59.6°C，SOC分別為97%、99%和105%，這些節(jié)點的溫度和SOC都明顯低于起始溫度為25°C的結(jié)果。起始溫度為50°C時，過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應(yīng)的溫度分別為77.4、79.8和93.5°C，SOC分別為102%、106%和112%，這些節(jié)點的溫度和SOC略高于起始溫度為25°C的相應(yīng)結(jié)果。這說明過充起始點、膨脹起始點、破口起始點對應(yīng)的特征溫度和特征SOC受低起始溫度的影響較大，受高起始溫度的影響較小。
不過，這些節(jié)點對應(yīng)的溫升速率和電壓受起始溫度影響較小，過充起始點的溫升速率在0.5~0.8°C/min范圍內(nèi)，都小于1°C/min。膨脹起始點的溫升速率在2.5-3.0°C/min范圍內(nèi)，相應(yīng)的電壓在4.53~4.78V范圍內(nèi)，這一電壓范圍剛好能導(dǎo)致電解液開始發(fā)生氧化分解。破口起始點的溫升速率為6.0~7.0°C/min，相應(yīng)的電壓在5.18-5.96V內(nèi)。綜上可知，溫升速率和電壓這兩個特征參數(shù)受起始溫度影響較小，能比較準(zhǔn)確地反映過充起始點、膨脹起始點以及破口起始點。因此，電池管理系統(tǒng)可優(yōu)先根據(jù)電壓和溫升速率來判定電池的安全狀態(tài)，其次是溫度。
熱失控最高溫度能反映過充熱失控的嚴(yán)重程度。由表1可知，起始溫度為-10、25和50°C的最高溫度分別為346.8、269.1和321.1°C。這說明起始溫度-10°C時的熱失控程度最大，其次是起始溫度為50°C的熱失控。
圖６所示為電池解剖結(jié)果，由圖６可知，當(dāng)起始溫度為-10°C時，鋁箔出現(xiàn)了大量的孔，甚至部分鋁箔已經(jīng)消失。起始溫度為50°C的鋁箔也有類似現(xiàn)象，不過程度要弱一些，鋁箔表面出現(xiàn)少量的孔。這表明在這兩種條件下，電池內(nèi)部的局部溫度已超過鋁的熔點（660°C），部分銷箔發(fā)生熔化。和前兩者相比，起始溫度為25°C的鋁箔完整，正極材料脫落較少，熱失控程度較輕。由上述分析可知，較低起始溫度和較高起始溫度都會引起更為嚴(yán)重的熱失控。
2.3溫度對熱失控氣體成分的影響
在熱失控期間，當(dāng)溫度高于230°C時，負(fù)極石墨內(nèi)部的活性鋰會失去保護(hù)，易和周圍的電解液、粘結(jié)劑接觸等。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，負(fù)極活性鋰就會和粘結(jié)劑、電解液溶劑等反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣、乙烯等可燃?xì)怏w。
圖７所示為不同起始溫度下的熱失控氣體可燃成分。由圖７可知，蘭種起始溫度對應(yīng)的熱失控氣體可燃成分接近，即起始溫度對過充熱失控氣體可燃成分的影響較小。具體來說，熱失控氣體可燃成分中氫氣（H2）的占比最大，含量為12.44%~，氫氣主要來自負(fù)極活性鋰和粘結(jié)劑的反應(yīng)。其次是乙烯（C2H4）和甲烷（CH4），前者含量為2.58%~3.94%，后者含量為1.26%~1.44%。乙烯部分是負(fù)極活性鋰還原EC產(chǎn)生的，部分來自固體電解質(zhì)界面膜（solide electrolyte interface，SEI膜）的分解反應(yīng)。甲烷則是DMC被氫氣和鋰離子還原的產(chǎn)物再者是乙烷（C2H6）、一氧化碳（CO）和丙烯（C3H6），三者含量分別為0.22%~0.42%、0.12%~0.14%、0.09%~0.13%。乙烷和丙烯是活性鋰分別和DMC、PC反應(yīng)的產(chǎn)物。CO部分是活性鋰還原CO2的產(chǎn)物，部分是電解液氧化分解產(chǎn)物＾上述分析可知，磷酸鐵鋰軟包過充熱失控氣體可燃成分以氫氣、乙燦和甲烷為主，主要來自負(fù)極活性鋰和粘結(jié)劑、EC、DMC的反應(yīng)，電池管理系統(tǒng)可根據(jù)這三種氣體在電池包內(nèi)的含量來判斷電池是否發(fā)生熱失控。
３結(jié)論
本文使用絕熱加速量熱儀，探索了不同起始溫度下磷酸鐵鋰軟包電池的過充熱失控特性，獲得的重要結(jié)論如下：
（１）根據(jù)溫度、電壓變化特征和熱失控現(xiàn)象，磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控全過程可劃分為正常充電階段、過充無表征階段、鼓脹階段以及破口冒煙階段。最嚴(yán)重的熱失控現(xiàn)象是冒白煙，持續(xù)2min左右，無爆炸燃燒現(xiàn)象。低起始溫度和高起始溫度的熱失控現(xiàn)象比常溫起始溫度嚴(yán)重。
（２）膨脹起始點、破口起始點對應(yīng)的特征溫度和特征SOC受起始溫度的影響較大，不過，溫升速率和電壓受起始溫度影響較小，能比較準(zhǔn)確地反映這兩個節(jié)點，可用于預(yù)判熱失控狀態(tài)。膨脹起始點的溫升速率在2.5~3.0°C/min范圍內(nèi)，相應(yīng)的電壓在4.53~4.78V范圍內(nèi)，破口起始點的溫升速率為6.0~7.0°C/min，相應(yīng)的電壓在5.18~5.96°C/min內(nèi)。
（３）磷酸鐵鋰軟包電池過充熱失控氣體可燃成分以氫氣、乙烯和甲烷為主，主要來自負(fù)極活性鋰和粘結(jié)劑、EC、DMC的反應(yīng)，起始溫度對過充熱失控氣體可燃成分的影響較小
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