1  前言

根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的種類不同全固態(tài)電池目前主要有3條技術(shù)路線，包括聚合物全固態(tài)電池、氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池。

聚合物電解質(zhì)具有良好的成膜性和柔韌性，加工工藝成熟，然而較低的離子電導(dǎo)率、有限的電化學(xué)窗口以及差的熱穩(wěn)定性限制了其應(yīng)用；氧化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高于聚合物而且具有良好的穩(wěn)定性，但是其界面接觸差、合成溫度高、加工難度大，難以量產(chǎn)；硫化物電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，部分已超過(guò)電解液的水平，而且其合成溫度低，機(jī)械延展性好，是目前最有希望商業(yè)化的固態(tài)電池。目前硫化物電解質(zhì)已成為全固態(tài)電池的研究熱點(diǎn)。

近日，三星已公布其硫化物全固態(tài)電池體積能量密度可達(dá)900W·h/L，遠(yuǎn)超目前市場(chǎng)上傳統(tǒng)鋰離子電池，充分證明了硫化物全固態(tài)電池的先進(jìn)性和實(shí)用性。

然而要得到高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的硫化物全固態(tài)電池，最難解決的可能是其內(nèi)部由于固-固接觸產(chǎn)生的界面問題。負(fù)極層與硫化物電解質(zhì)層之間較差的界面相容性、正極層與硫化物電解質(zhì)層之間較高的界面阻抗、活性材料與硫化物電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定性等皆是硫化物全固態(tài)電池應(yīng)用的阻礙。目前越來(lái)越多的硫化物全固態(tài)電池研究集中在如何解決界面問題。詳細(xì)介紹硫化物固態(tài)電池的界面問題及解決方法。

2  負(fù)極與硫化物電解質(zhì)界面

2.1  鋰金屬負(fù)極

鋰金屬由于其高比能量密度和低電化學(xué)勢(shì)而成為一種有前景的全固態(tài)電池負(fù)極材料。然而鋰金屬負(fù)極和硫化物電解質(zhì)之間界面的接觸和電化學(xué)穩(wěn)定性差，因此充放電過(guò)程中易形成高阻抗的SEI膜（圖1）；此外，鋰金屬很容易在硫化物電解質(zhì)中生長(zhǎng)枝晶。因此鋰金屬負(fù)極和硫化物電解質(zhì)之間的界面問題的解決是提升全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。



2.1.1  鋰負(fù)極與硫化物電解質(zhì)之間的界面問題

可以從負(fù)極，硫化物電解質(zhì)，界面層多角度優(yōu)化鋰負(fù)極與硫化物電解質(zhì)界面。介于硫化物電解質(zhì)和鋰金屬的不相容性，常采用鋰合金來(lái)代替鋰金屬提高全固態(tài)電池性能，如Li-In、Li-Al、Li-Si。其中最常用的是Li-In合金，其對(duì)Li/Li+的電位約為0.62V,可以有效緩解硫化物電解質(zhì)在低電位下的還原分解。

對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行摻雜可以有效改善與鋰負(fù)極之間的界面。如Xu等人在硫化物電解質(zhì)中摻入P2O5制備的新型電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的對(duì)鋰負(fù)極相容性，且離子電導(dǎo)率也有明顯的提升，在25℃下30個(gè)循環(huán)后顯示出容量保持率高達(dá)85.2%。

近期，Sun課題組原位合成了一種空氣穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高的LixSiSy保護(hù)層用于改善Li3PS4/Li界面（圖2）。通過(guò)HEXPS，TOF-SIMS，RBS等深度分析了保護(hù)層的組成成分，對(duì)保護(hù)改性的機(jī)理進(jìn)行了探究。改性后的金屬負(fù)極對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)2000h，LiCoO2/Li3PS4/Lix?SiSy/Li全固態(tài)電池可以穩(wěn)定循環(huán)100次。

2.1.2  鋰枝晶的生長(zhǎng)

理論上固態(tài)電解質(zhì)的高剪切模量可以一定程度上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是實(shí)際仍無(wú)法徹底解決所面臨的鋰枝晶導(dǎo)致短路的問題，M.Nagao等人使用原位SEM證明了鋰枝晶沿硫化物電解質(zhì)的裂紋和晶界生長(zhǎng)。抑制鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致內(nèi)部短路是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池長(zhǎng)期循環(huán)要解決的核心問題。



近日，Li團(tuán)隊(duì)在硫化物電解質(zhì)和鋰金屬之間插入石墨層并加壓（圖3a）。這種Li/C復(fù)合負(fù)極在電池循環(huán)過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變成一層鋰化石墨避免了金屬鋰和LGPS直接接觸，從而有效減弱了硫化物電解質(zhì)和鋰金屬界面的不穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。機(jī)械壓制的目的是使電解質(zhì)顆粒之間，電解質(zhì)LGPS和Li/C復(fù)合負(fù)極之間結(jié)合更緊密，改善界面電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高臨界電流密度，抑制鋰枝晶的形成。對(duì)稱電池的正常工作的電流密度可以提升到10mA/cm2而無(wú)鋰枝晶生成。

使用鹵化鋰（例如LiI和LiCl）保護(hù)層可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，Yang等人提出在鋰金屬表面生成一層包含LiCl的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合層（圖3b），LiCl均勻的分布在鋰金屬表面，有助于鋰的均勻沉積，可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，且該復(fù)合層具有良好的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率。



2.2  石墨負(fù)極

石墨目前已廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)液態(tài)電池，具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)和較高的容量。硫化物全固態(tài)電池石墨負(fù)極通常由石墨、硫化物電解質(zhì)以及添加劑組成。為了探究石墨和硫化物電解質(zhì)的混合比例對(duì)全固態(tài)電池性能的影響，Hayashi等人制備了3種不同組成的復(fù)合材料（圖4a）。石墨與75Li2S?25P2S5之間的重量比為x：(100-x)（x分別為50、60和70）。結(jié)果表明（圖4b，圖4c），復(fù)合電極（x＝50）內(nèi)部顆粒均勻分布，其全固態(tài)電池表現(xiàn)出最高容量（250mA·h/g）。而復(fù)合電極（x＝70）顯示出石墨與硫化物電解質(zhì)之間的接觸不足，此外，在帶電狀態(tài)的負(fù)極中固體電解質(zhì)處形成一些裂紋。所以，在將石墨應(yīng)用于全固態(tài)電池前應(yīng)考慮負(fù)極中石墨和硫化物電解質(zhì)的混合比例。



近期，三星研究所提出一種Ag-C納米負(fù)極，厚度僅為5μm（圖5a）。Ag的存在可以使鋰均勻沉積，通過(guò)SEM可以發(fā)現(xiàn)（圖5b，c，d），循環(huán)后Ag-C納米復(fù)合材料層中沒有發(fā)現(xiàn)殘留的鋰沉積物或鋰枝晶。Ag增加了導(dǎo)電性，降低了成核能，所以鋰能夠均勻地沉積，從EDS上可以看出Ag和Li一塊進(jìn)行了擴(kuò)散，作者推測(cè)是因?yàn)槭紫仍贏g-C層形成了Li-Ag合金，然后一起沉積到集流體上，形成固溶體，這有助于鋰金屬的成核作用。由Ag-C作為負(fù)極、Li6PS5Cl作為電解質(zhì)、LZO包覆的NCA作為正極制備的0.6A·h的軟包電池能量密度高達(dá)900W·h/L，庫(kù)倫效率99.8%，可循環(huán)1000次以上。



3  正極與硫化物電解質(zhì)界面

由于硫化物全固態(tài)電池正極通常由正極活性材料（LiCoO2、NCM、NCA等）、硫化物電解質(zhì)以及粘結(jié)劑組成，硫化物全固態(tài)電池中正極與硫化物電解質(zhì)的界面問題主要分為2部分。

a.正極活性材料與硫化物電解質(zhì)之間的界面問題；

b.正極層與電解質(zhì)層之間的界面問題。

3.1  正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面

3.1.1  正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性

正極活性材料與硫化物電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定會(huì)產(chǎn)生極大的界面阻抗，其通常由空間電荷層的形成和硫化物電解質(zhì)的氧化造成。

空間電荷層的形成歸因于硫化物電解質(zhì)和正極層狀材料之間較大的的鋰離子化學(xué)勢(shì)，電解質(zhì)中的鋰離子向正極材料遷移，從而形成空間電荷層，導(dǎo)致正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面處產(chǎn)生界面阻抗；

硫化物電解質(zhì)的氧化通常發(fā)生在正極材料附近，Vincen等人研究了循環(huán)時(shí)Li6PS5Cl對(duì)3種正極活性材料LCO，NMC和LMO的界面穩(wěn)定性。通過(guò)XPS和SEM（圖6）發(fā)現(xiàn)，與正極活性材料的界面處，Li6PS5Cl被氧化成單質(zhì)硫，多硫化鋰，P2Sx（x≥5），磷酸鹽和LiCl。




在正極活性表面涂覆穩(wěn)定的氧化物涂層如LiNbO3，Li2SiO3，Li2O–ZrO2，Li3PO4和Li4Ti5O12是最有效的解決正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的方法。Sakuda等人提出將Li2SiO3涂覆于LiCoO2表面降低Li2S–P2S5和LiCoO2之間的界面阻抗，通過(guò)HAADF-STEM技術(shù)（通過(guò)直接觀察納米級(jí)圖像來(lái)揭示粒子間界面）證明Li2SiO3涂層可以有效地抑制界面處離子的不良擴(kuò)散（圖7a，圖7b）。使用涂有Li2SiO3的LiCoO2的全固態(tài)電池可以在40mA/cm2的極高電流密度下進(jìn)行充放電（圖7c）。涂覆Li2O–ZrO2同樣可以降低界面阻抗，SeitaroIto等人將Li2O–ZrO2涂覆于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料表面，從圖7d可以看到Li2O–ZrO2涂層可以有效降低正極材料和硫化物間的界面阻抗。

3.1.2  復(fù)合正極中的顆粒接觸

硫化物固態(tài)電池復(fù)合正極中不同成分的顆粒接觸對(duì)電池性能的穩(wěn)定有很大的影響，通過(guò)控制顆粒和改善粘結(jié)劑可以有效地優(yōu)化復(fù)合正極中顆粒間的整體連接和接觸。



傳統(tǒng)液態(tài)電池的正極活性材料的顆粒大小會(huì)極大的影響電池的性能，固態(tài)電池同樣如此。Strauss等人通過(guò)恒電流循環(huán)證明了基于NCM622的全固態(tài)硫化物電池的容量在很大程度上取決于正極活性物質(zhì)的粒徑，從圖8a可以看出粒徑平均尺寸≤10μm的正極活性材料在第一個(gè)充電周期中幾乎提供了全部容量，隨著正極活性材料粒徑的增大，比容量逐漸減少。相反，近期C.Park等人通過(guò)分別制備顆粒大小為2.548μm和14.120μm的78Li2S·22P2S5硫化物電解質(zhì)，研究了顆粒尺寸的影響，結(jié)果表明不同顆粒大小的硫化物電解質(zhì)組合使用可以使正極內(nèi)的空隙最小(圖8a)，堆積密度為3.14g/cm3，有效接觸面積達(dá)50.03%，優(yōu)于單獨(dú)的大顆粒和單獨(dú)的小顆粒。不同顆粒組合的電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)正極空隙的最小化，同時(shí)得到最大的堆積密度，從而提升電池性能。這些結(jié)果表明，活性材料和電解質(zhì)的顆粒粒徑和均勻性都會(huì)極大地影響電化學(xué)性能。雖然提升堆積密度有利于提升電池性能，但是另一方面，較大的接觸面積會(huì)增大界面處的副反應(yīng)。因此，在設(shè)計(jì)硫化物全固態(tài)電池的時(shí)候應(yīng)該綜合的考慮粒徑的選擇。

3.2  正極層與硫化物電解質(zhì)層界面

正極層與硫化物電解質(zhì)層界面之間的固-固接觸以及循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力作用常導(dǎo)致界面處出現(xiàn)裂紋和空隙。

制備過(guò)程中選擇合適的粘結(jié)劑和溶劑形成光滑的界面，可以有效減少正極層與硫化物電解質(zhì)層界面處的裂紋和空隙。Lee等人報(bào)道了一種由NBR制成的粘結(jié)劑，NBR的腈基可以與硫化物電解質(zhì)顆粒緊密的結(jié)合，從而抑制了界面處裂紋和縫隙的形成，降低界面阻抗。同時(shí)還對(duì)比了干法工藝和濕法工藝的影響（圖9a，圖9b），結(jié)果表明通過(guò)濕法涂覆可以最大程度地增強(qiáng)的粘結(jié)效果，并有助于提高正極的致密度[28]。但是濕法工藝中粘結(jié)劑的選擇受限于硫化物，只能使用非極性溶劑，否則會(huì)與硫化物電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)還要考慮溶劑是否揮發(fā)完全。





4  結(jié)束語(yǔ)

硫化物全固態(tài)電池可以明顯的提高電池的能量密度和安全性，已成為固態(tài)電池最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)方向之一。

然而從技術(shù)層面看，固態(tài)電池內(nèi)部復(fù)雜的固/固界面問題仍是硫化物全固態(tài)電池大規(guī)模應(yīng)用最大的阻礙，在固/液界面體系,電化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物可能很容易從界面擴(kuò)散,因此不會(huì)影響后續(xù)反應(yīng)；而固/固界面中,反應(yīng)產(chǎn)物很難擴(kuò)散,其副反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)不斷累積增加,阻礙后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。因此要求界面的電化學(xué)副反應(yīng)少(或庫(kù)侖效率高),對(duì)界面組分及其變化的控制要求更高。

對(duì)于不同負(fù)極/硫化物電解質(zhì)界面：可采用鋰合金代替鋰金屬、硫化物電解質(zhì)中摻雜氧化物、加入界面保護(hù)層緩解鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定和枝晶的問題；采用銀碳復(fù)合、調(diào)節(jié)負(fù)極中石墨與電解質(zhì)之間的比例提高固態(tài)電池穩(wěn)定性和性能。針對(duì)正極/硫化物電解質(zhì)之間，存在正極活性材料/電解質(zhì)顆粒、正極層/電解質(zhì)層兩種界面，一方面可采用表面涂覆LiNbO3等氧化物，另一方面可調(diào)節(jié)正極活性材料與電解質(zhì)顆粒的粒徑、優(yōu)化制備工藝等手段進(jìn)行改善。經(jīng)過(guò)一系列界面優(yōu)化的硫化物全固態(tài)電池的能量密度和安全性均遠(yuǎn)超目前商用鋰離子電池。

雖然目前針對(duì)硫化物全固態(tài)電池界面的改進(jìn)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但隨著研究的深入有理由相信,在不遠(yuǎn)的將來(lái),可以通過(guò)有效地界面改善和調(diào)控最終實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的規(guī)?；瘧?yīng)用。