【研究背景】

隨著新能源電動汽車的快速發(fā)展，高能量密度鋰離子動力電池的開發(fā)和快充技術的需求顯得極為迫切，然而，目前的研究重心大都集中于追求電極材料的大容量貢獻而往往忽視了其快充性能的優(yōu)劣。要想使電極材料滿足高能量密度的同時兼顧快速充放電性能，需要同時滿足下列條件：較大的放電容量、合適的電壓平臺和優(yōu)異的導電性，三者缺一不可。在現(xiàn)有負極材料中，盡管石墨具有良好的導電性，但其電壓平臺(?0.1 V)過低容易析出鋰枝晶引發(fā)短路和安全問題，同時其容量極限僅為372 mAh/g，無法滿足高能量密度需求。鈦酸鋰Li4Ti5O12雖然具有較好的倍率性能，但其電壓平臺(?1.55 V)過高、容量較低（175 mAh/g），也會降低全電池的能量密度輸出。對于硅基負極材料，盡管Si的容量很大(4200 mAh/g)，電壓平臺(~0.4 V)也適中， 但其電導率僅為2.5×10−4 S/m，無法滿足高導電性和快速充放電需求。相比之下，單質黑磷(BP)可以同時兼顧較大的放電容量(2596 mAh/g)、合適的放電平臺(~0.5 V)和良好的導電性(3×102 S/m)，是大容量快充電極的理想選擇。然而，黑磷的結構性質不穩(wěn)定，遇水和空氣容易被分解氧化，且黑磷的高溫高壓制備條件極為苛刻，極大地限制了黑磷材料在鋰離子電池中的應用。

【工作介紹】

近日，華中科技大學李會巧課題組采用高能球磨法，將半金屬Ge與非金屬P融合于一體，獲得一類高導電性的、具有類黑磷層狀結構的新型GexP60-x固溶體合金，可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在，且Ge和P可以從1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的寬范圍內以任意比例固溶。眾所周知，傳統(tǒng)合金都是基于半徑相近、電負性相似的金屬元素間固溶形成的，對于金屬元素和非金屬元素則會形成典型的離子化合物。然而，本實驗中半金屬元素Ge與非金屬元素P竟然能夠形成寬范圍比例可調的固溶體合金而非傳統(tǒng)的金屬磷化物，打破了傳統(tǒng)人們對固溶體合金的認知。為此，課題組采用XANES、EXAFS、PDF等多種先進技術表征并結合理論計算，對這類新型GexP60-x固溶體合金開展了全方位、深層次的研究。結果發(fā)現(xiàn)，Ge原子(r =1.22 Å, ?P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, ?P =2.19)具有相近的原子半徑和相似的電負性，符合Hume-Rothery的固溶準則，且GexP60-x的計算形成能均為負值，凈電荷較小(Ge為+0.28; P為-0.09)，因此可以形成合金并在常溫常壓下穩(wěn)定存在，Ge原子以不同比例去置換P六元環(huán)中的P原子，形成一類置換型固溶體。值得一提的是，該類GexP60-x固溶體具有典型的類黑磷層狀結構，因此具備跟黑磷一樣的面內高導電性，呈現(xiàn)出典型的金屬導電特征。得益于其內在的固溶體特性，合金中的Ge-P是一類較弱的化學鍵合作用，因此在傳統(tǒng)金屬磷化物鋰化過程中發(fā)生的轉換反應(強化學鍵斷裂)在這類GexP60-x合金中不會發(fā)生，GexP60-x的儲鋰機制僅是雙合金化反應，最終這類GexP60-x合金呈現(xiàn)出較大的放電容量(>1800 mAh/g)，且首次庫倫效率大于90%，遠高于傳統(tǒng)金屬磷化物(ICE<70%)，展現(xiàn)出較高的可逆性。同時，GexP60-x合金的放電平臺為0.5 V左右，加上其具有的高導電性和大容量，正好滿足快速充放電的條件，在15分鐘內即可貢獻出770 mAh/g的放電容量。本實驗關于半金屬Ge與非金屬P形成高導電性GexP60-x合金的發(fā)現(xiàn)為高能量密度快充鋰離子電池注入新的活力，同時為高性能電極材料的開發(fā)提供理論參考與實驗借鑒。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。韋雅慶博士為本文第一作者。

【內容表述】

3.1 新型GexP60-x固溶體的合成及表征

系列GexP60-x固溶體通過高能球磨法合成，其XRD衍射圖譜如圖1a所示，可以發(fā)現(xiàn)，系列GexP60-x保持始終能夠保持同一套XRD衍射圖譜，對應于菱方晶系R-3m空間群，固溶范圍為1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)。當繼續(xù)增加Ge的固溶比例至1:1時，生成的Ge30P30不再保持原始的菱方相結構而轉變?yōu)槌爻合聼崃W更加穩(wěn)定的單斜晶系C12/m1。在固溶范圍內，衍射峰隨著固溶Ge比例的增加逐漸往低角度偏移，根據謝樂公式推斷其晶胞參數(shù)逐漸增大。Rietveld結構精修(圖1b-c)結果顯示，隨著固溶Ge比例的增加，其晶胞參數(shù)a由3.468 Å(Ge10P50)逐漸增加至3.511 Å(Ge20P40)，晶胞體積也由121.13 Å3增加至124.19 Å3。精修得出的Ge與P占位比跟其實際投料比保持一致，Ge和P的原子坐標也是一樣的，說明這是一類置換型固溶體，Ge原子隨機取代P六元環(huán)中的P位點，按照一定的整數(shù)比，會逐步得出Ge10P50，Ge12P48，Ge15P45，Ge20P40等系列固溶體。

圖1. GexP60-x固溶體的表征: (a) 不同比例下合成的系列GexP60-x的XRD圖譜；(b) 對系列GexP60-x的Rietveld結構精修; (c) 系列GexP60-x的結構精修結果

3.2 理論計算探究GexP60-x的固溶度和固溶機理

根據結構精修的結果，進一步采用第一性原理計算，模擬推導出系列GexP60-x的晶體結構模型，如圖2a所示，系列GexP60-x固溶體均呈現(xiàn)出典型的類黑磷層狀結構，Ge原子隨機取代P六元環(huán)中的P位點，從而形成系列不同比例的固溶體。根據上述晶體結構模型，模擬推導出GexP60-x的理論XRD(圖2b)，跟實際合成粉末的XRD圖譜完全對應，驗證了其晶體結構的準確性。此外，對上述晶體結構模型進行結構優(yōu)化(圖2c)，其晶胞參數(shù)a也是隨著Ge固溶比例的增加由3.436Å (Ge10P50)逐步增加至3.471Å (Ge20P40)，跟精修結果也保持一致。同時，為了探究系列GexP60-x晶體結構的穩(wěn)定性，本實驗進一步計算其物質形成能，如圖2d所示，系列固溶體的形成能均在負值以下，說明它們是熱力學穩(wěn)定相，可以在常溫常壓下穩(wěn)定存在。其中Ge15P45形成能最負，結構最穩(wěn)定；而Ge30P30形成能變大且處于Ge和Ge20P40連線的凸起上方，表明其難以保持菱方晶系的結構穩(wěn)定性，最終轉變成單斜相結構。進一步地，本實驗通過Hume-Rothery Rules來探究GexP60-x固溶體的形成機制，結果發(fā)現(xiàn)，Ge原子(r =1.22 Å, ?P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, ?P =2.19)具有相近的原子半徑(?r =10%<30%)和相似的電負性(??P =0.18<0.4)，因此，在一定的條件下，二者可以形成寬范圍比例可調的新型固溶體。


圖2. 系列GexP60-x固溶體理論計算：(a)不同比例下的晶體結構示意圖；(b) 理論模擬推導的XRD圖譜與實際粉末的XRD圖譜對比；(c) 結構優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實際粉末精修后的變化規(guī)律對比；(d) 系列GexP60-x的計算形成能及Ge、P的原子半徑及電負性對比。

3.3 GexP60-x固溶體的原子分布及Ge-P相互作用

為進一步深入探究系列GexP60-x固溶體內部的原子分布及Ge-P間的相互作用，本實驗采用對分布函數(shù)(PDF)測試對其進行表征分析。如圖3所示，測試發(fā)現(xiàn)，Ge-P間原子距離(?2.329 Å)明顯比P-P距離(?2.227 Å)要大，這是由于Ge原子的半徑比P原子大所致，并且隨著Ge比例的增加，Ge-P距離逐步由?2.329 Å (Ge10P50)增大到?2.395 Å (Ge20P40)，這是固溶體Ge含量增加所致，也是晶胞參數(shù)逐漸增大的內在原因，跟結構精修與理論計算結果保持一致。這類較大的Ge-P鍵長及其較弱的鍵合作用是區(qū)別于傳統(tǒng)金屬磷化物的特征所在。傳統(tǒng)金屬磷化物在鋰化過程中會遭受嚴重的化學鍵斷裂(轉換反應)和結構應力，導致其較差的可逆性和較低的首次庫倫效率(<70%)，而對于系列GexP60-x固溶體而言，其較大的Ge-P鍵長及其較弱的相互作用使其在鋰化過程不涉及強化學鍵斷裂，提高結構的可逆性。


圖3. GexP60-x固溶體的原子分布及Ge-P相互作用探究：(a) PDF測試; (b-e) 原子分布示意圖

3.4 GexP60-x固溶體的電子結構及元素價態(tài)表征

為進一步探究GexP60-x固溶體的電子結構，本實驗采用同步輻射軟X射線吸收(XAS)對其進行表征，吸收光譜如圖4a所示，可以同時觀察到P-P鍵和Ge-P鍵的存在，且隨著固溶Ge比例的增多，其Ge-P鍵的峰面積不斷增加。在圖4b的X射線光電子能譜(XPS)中，P 2p1/2和P 2p3/2隨著Ge比例的增多逐漸往低能量位置偏移，這是由于其內在逐漸增大的Ge-P原子距離所致，與PDF測試保持一致。類似的，圖4c中系列GexP60-x固溶體均保持同一套Raman圖譜，說明其結構的相似性，但其拉曼峰位也隨著Ge比例的變化作規(guī)律性偏移，與XPS測試相吻合。此外，本實驗還采用同步輻射硬X射線吸收(XANES)對系列固溶體的元素價態(tài)進行表征，如圖4d說所示，無論比例如何改變，Ge的K-edge吸收邊始終與單質Ge十分接近，說明了GexP60-x中Ge的近零價態(tài)及其本征的固溶體合金屬性。實際上，第一性原理計算GexP60-x中Ge和P的凈電荷分別僅為+0.28和-0.09，也跟XANES測試保持一致。對其拓展邊精細結構圖譜EXAFS(圖4e)進一步分析，系列GexP60-x固溶體在?1.98 Å出呈現(xiàn)出Ge-P鍵的峰位，正好處在Ge-O與Ge-Ge之間，且隨著固溶Ge比例的增多，其峰強逐步增強，說明GexP60-x中Ge-P鍵逐漸增多。


圖4. 系列GexP60-x固溶體的電子結構及元素價態(tài)表征: (a) 軟X射線XAS測試; (b) P 2p區(qū)域的XPS測試; (c) Raman測試; (d) 硬X射線吸收XANES測試; (e) 拓展邊精細結構EXAFS圖譜分析

3.5 GexP60-x合金的導電性及熱穩(wěn)定性研究

為進一步研究系列GexP60-x固溶體的導電性，本實驗通過第一性原理計算其態(tài)密度(DOS)，如圖5a所示，系列GexP60-x在費米能級處的態(tài)密度不為零，均呈現(xiàn)出典型的金屬導電性特征，且隨著Ge固溶含量的增加，其態(tài)密度變大，導電性逐步增強，上述GexP60-x的高導電性及其變化規(guī)律通過粉末導電性測試儀的實際測試進一步證實。對其進行熱重測試分析(TG)，如圖4b所示，系列GexP60-x的熱分解溫度均在?480 ℃以上，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，其中Ge15P45的熱分解溫度最高(530 ℃)，結構最穩(wěn)定，與其最低的形成能相對應。相比于易燃的低導電性紅磷，導電性良好但易水解氧化的黑磷和結構不穩(wěn)定的藍磷而言，系列GexP60-x固溶體同時具備良好的結構穩(wěn)定性和優(yōu)異的導電性，且可以通過常溫常壓下機械球磨批量合成制備，極大地彌補了黑磷的短板與不足。


圖5. 系列GexP60-x固溶體的導電性及熱穩(wěn)定性研究: (a) 態(tài)密度DOS圖譜; (b) 熱重曲線TG測試; (c) GexP60-x與紅磷、黑磷及藍磷的導電性、熱穩(wěn)定性及合成條件的比較

3.6 GexP60-x合金的電化學性能測試

當應用于鋰離子電池負極時，如圖6a所示，系列GexP60-x固溶體合金均展現(xiàn)出較大的電容量和較高的可逆性，容量均>1800 mAh/g，其首次庫倫效率均達到90%以上，實際放電容量均接近理論值(圖6b)，具有較高的反應性和儲鋰活性。在系列GexP60-x合金中，隨著Ge比例的增加，其容量逐漸減少，這是由于Ge的理論容量(1600 mAh/g)低于P的理論容量(2596 mAh/g)所致。此外，GexP60-x也展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在8000 mA/g的電流密度下，Ge20P40仍能發(fā)揮出474 mAh/g的可逆容量，在1000 mA/g的電流密度下循環(huán)150圈后容量也沒有明顯的衰減。


圖6. 系列GexP60-x固溶體合金的電化學性能測試: (a) 充放電曲線; (b) 理論容量與實際放電容量對比; (c) Ge20P40的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性

3.7 GexP60-x合金的快速充放電性能測試

系列GexP60-x固溶體合金具有較大的放電容量(>1800 mAh/g)，合適的放電平臺(?0.5 V)和優(yōu)異的導電性，為其實現(xiàn)快速充放電提供了可能。如圖7a-b所示，當按照工業(yè)標準進行3 mAh/cm2的活性物質負載進行涂覆時，石墨電極片因其較低的容量使其厚度達到?115 μm，而同等條件下Ge20P40電極片厚度僅需?15 μm左右，這與其較大的放電容量和較高的粉體密度有關。對其進行大電流充放電測試，在4000 μA/cm2電流密度下，石墨電極片的可逆容量僅有39 mAh/g，而相比之下Ge20P40電極仍能貢獻出770 mAh/g的放電容量。以4000 μA/cm2持續(xù)充放電8分鐘進行長循環(huán)，發(fā)現(xiàn)石墨電極的電壓降至0 V以下，可能出現(xiàn)了鋰枝晶的直接析出引發(fā)安全問題，而相比之下Ge20P40電極在循環(huán)65小時之后放電平臺及截止電壓仍能保持在0 V之上，避免了鋰枝晶的析出，保證了電池的安全運行。上述測試說明系列GexP60-x合金具有良好的快充快放性能，可應用于鋰離子電池快充負極材料。


圖7. 系列GexP60-x固溶體合金的快速充放電測試:負載量為3 mAh/cm2的石墨電極片(a)與Ge20P40電極片(b)厚度對比; 不同電流密度下的石墨電極片(c)與Ge20P40電極片(d)的充放電曲線對比; 4000 μA/cm2電流密度循環(huán)下石墨電極片(e)與Ge20P40電極片(f)的電壓-時間曲線

【結論】

綜上，本論文通過將半金屬Ge與非金屬P融合于一體，發(fā)現(xiàn)二者可以形成一系列高導電性的、具有類黑磷層狀結構的新型GexP60-x固溶體合金，而非傳統(tǒng)的金屬磷化物。為此，實驗通過Rietveld結構精修、XANES、EXAFS、PDF等多種先進技術表征并結合理論計算，對此類GexP60-x固溶體合金開展了全方位、深層次的研究。結果發(fā)現(xiàn)，Ge原子(r =1.22 Å, ?P =2.01)和P原子(r =1.10 Å, ?P =2.19)具有相近的原子半徑和相似的電負性，符合Hume-Rothery的固溶準則，且GexP60-x的計算形成能均為負值，凈電荷較小(Ge為+0.28; P為-0.09)，因此可以形成合金并在常溫常壓下穩(wěn)定存在，Ge原子以不同比例去置換P六元環(huán)中的P原子，在1:5(Ge10P50)至1:2(Ge20P40)的寬范圍內以任意比例固溶，形成置換型固溶體。值得一提的是，該類GexP60-x固溶體具有典型的類黑磷層狀結構，因此具備跟黑磷一樣的面內高導電性，呈現(xiàn)出典型的金屬導電特征。得益于其內在的固溶體特性，合金中的Ge-P是一類較弱的化學鍵合作用，因此在傳統(tǒng)金屬磷化物鋰化過程中發(fā)生的轉換反應(強化學鍵斷裂)在這類GexP60-x合金中不會發(fā)生，GexP60-x的儲鋰機制僅是雙合金化反應，最終呈現(xiàn)出較大的放電容量(>1800 mAh/g)，較高的可逆性(首次庫倫效率大于90%)與合適的放電平臺 (?0.5 V), 在15分鐘內即可貢獻出770 mAh/g的放電容量，快充快放性能遠優(yōu)于石墨負極材料。論文對GexP60-x合金的固溶機制和性能測試進行了系統(tǒng)表征與深入分析，對鋰離子電池未來高性能電極材料的開發(fā)與快充技術具有重要的理論研究價值和實際應用意義。

Yaqing Wei, Yanwei Wen, Mingyang Ou, Linbo Ke, Cheng Zeng, Yanpeng Guo, Jiajun Chen, Jun He, Jia Xu, Jiantao Han, Tianyou Zhai, Huiqiao Li*, Fusing semiconductor and nonmetal into a high conductive wide-range solid solution alloy for Li-ion batteries, Energy Storage Materials 2021, 42, 502-512, DOI:10.1016/j.ensm.2021.08.001

作者簡介：
韋雅慶，博士/副教授，海南大學材料科學與工程學院高聘副教授，中國化學會會員，致力于新能源材料與器件-鋰/鈉離子電池、超級電容器及其相關電極材料和電化學儲能領域的研究，先后參與國家自然科學基金面上項目、深圳市基礎研究計劃、華為創(chuàng)新研究計劃等多項科學研究項目，目前在主持海南大學高層次人才引進項目和海南省青年基金項目。截至目前，已先后在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., Small, ACS Appl. Mater. Interfaces, Electrochim. Acta, Mater. Chem. Front.等期刊上發(fā)表論文20余篇。

李會巧，博士/教授/博導，國家"萬人計劃"青年拔尖人才，教育部新世紀優(yōu)秀人才，湖北省百人計劃特聘教授，湖北省楚天學者特聘教授，湖北省杰出青年基金獲得者，主要從事鋰/鈉離子電池、超級電容器及其相關電極材料和儲能器件的研究。申請日本專利2項，中國專利16項，在Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. In. Ed.等國際期刊上發(fā)表論文180余篇，其中第一/通訊作者92篇，目前所有論文被SCI引用12000余次， H因子為52。受邀擔任InfoMat，SmartMat，Raremetals等雜志青年編委以及國際40余種期刊的審稿人及仲裁人。先后主持國家自然科學基金青年基金、面上基金、科技部青年973計劃、國際合作重點專項、湖北省自然基金等10余項課題。目前的研究興趣為鋰鈉離子電池材料、固態(tài)電池以及新型微納儲能器件的設計及原位研究。