下一代燃料電池的重點(diǎn)將從性能轉(zhuǎn)向耐久性。本文分享豐田開(kāi)展的同時(shí)評(píng)估質(zhì)子膜、催化層和氣體擴(kuò)散層衰減的加速應(yīng)力實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 豐田Mirai催化劑加速耐久試驗(yàn)結(jié)果

01 技術(shù)背景

目前，自由基形成的PEM化學(xué)降解和干/濕循環(huán)導(dǎo)致的PEM機(jī)械降解已得到廣泛研究，自由基猝滅劑和聚四氟乙烯(PTFE)增強(qiáng)膜分別被引入成為化學(xué)和機(jī)械降解的解決方案。

在運(yùn)行過(guò)程中，由于CL在電位循環(huán)和啟停循環(huán)過(guò)程中會(huì)進(jìn)入高電位狀態(tài)，存在催化活性喪失和碳腐蝕的問(wèn)題。針對(duì)高電位問(wèn)題，豐田第二代Mirai已引入相應(yīng)的控制方法，避免高電位波動(dòng)和碳腐蝕。目前，有提出在Pt基催化劑表面引入保護(hù)層的方法，如SiO2，C，三聚氰胺等，以及在碳表面引入氨基等官能團(tuán)來(lái)固定Pt基催化劑，以提高催化劑的耐久性。此外，使用金屬氧化物如氧化錫代替碳通過(guò)強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用也是選項(xiàng)。

圖2 豐田Mirai GDL衰減對(duì)比(29BC為參考樣本)

相比之下，膜電極中GDL的耐久性通常被忽視。GDL的一個(gè)嚴(yán)重退化現(xiàn)象是反復(fù)壓縮導(dǎo)致GDL碳纖維穿透PEM導(dǎo)致氣體交叉泄漏。通常，微孔層(MPL)有助改善解決該問(wèn)題，同時(shí)MPL在水管理中也起著重要作用。GDL的其他降解模式有碳表面氧化、碳腐蝕和防水劑(通常是PTFE)脫落等。這些降解模式會(huì)導(dǎo)致高電密區(qū)域發(fā)生水淹。然而，開(kāi)發(fā)研究人員一般認(rèn)為，與PEM或CL相比，GDL的降解不太可能是一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。本研究提供了一種在加速應(yīng)力試驗(yàn)(AST)期間同時(shí)評(píng)估膜電極中PEM、CL和GDL降解的方法。

02  研究準(zhǔn)備

AST中同步記錄電壓、電密、高頻電阻@10kHz和同步輻射X射線成像。為確保1萬(wàn)次AST循環(huán)可以充分加速降解，所有運(yùn)行均在60℃和100%相對(duì)濕度下進(jìn)行。AST的加載和啟停工況均基于日本FCCJ的AST標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)于活化測(cè)試，陰陽(yáng)極氣體流量分別為300和200 ccm，按照100 mV/s掃描速率在0 V和1 V間掃描100次。其中，在第五次掃描時(shí)進(jìn)行的CV是在陰極氣體停止和陽(yáng)極H2流量200 ccm下電勢(shì)在0.05至1.0 V(versus RHE)記錄；向陰陽(yáng)極分別供應(yīng)300 ccm空氣和200 ccm H2同步記錄OCV、I-V極化曲線和電流數(shù)據(jù)；以10 mV/s的掃描速率在0至1.0V之間掃描電壓，獲得I-V極化曲線。使用交流電阻儀收集高頻電阻。在保持電勢(shì)恒定0.2 V同時(shí)進(jìn)行10分鐘電流測(cè)量。

上圖3總結(jié)了AST期間測(cè)量電化學(xué)性能和GDL中水飽和度的過(guò)程。AST測(cè)量總共需要大約40小時(shí)。程序?yàn)槭謩?dòng)執(zhí)行，并不斷進(jìn)行監(jiān)測(cè)，以確保在測(cè)量過(guò)程中出現(xiàn)無(wú)意的電壓波動(dòng)。

03 負(fù)載循環(huán)AST

PEM和CL的降解可以通過(guò)電化學(xué)手段檢測(cè)到，即PEM和CL分別通過(guò)開(kāi)路電壓(OCV)和電化學(xué)活性面積(ECSA)值進(jìn)行降解表征。相比之下，GDL降解通常很難根據(jù)電化學(xué)性能單獨(dú)評(píng)估。本研究使用同步輻射X射線成像技術(shù)確定三個(gè)區(qū)域(GDL、MPL和界面層)的平均液態(tài)水飽和度來(lái)表征GDL的降解速率。注意，界面層為MPL層在GDL層內(nèi)的侵入部分，在涂布過(guò)程中形成。

圖4 同步輻射X射線成像(a.OCV干燥狀態(tài), b.運(yùn)行濕潤(rùn)狀態(tài), c.x方向的透射X射線強(qiáng)度, d.y方向的透射X射線強(qiáng)度)

通過(guò)施加0.6~0.95 V的矩形電壓循環(huán)工況來(lái)模擬負(fù)載循環(huán)，如下圖5a所示。其中圖5d顯示了OCV、ECSA、電流@0.2 V和陰極脊下GDL水飽和度情況(按最大值作歸一化處理)。可以看到，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中OCV基本保持不變，說(shuō)明質(zhì)子膜并沒(méi)有降解。CV曲線顯示出典型的蝴蝶形狀，具有氫吸附/脫附峰(低于0.35 V)和Pt氧化/還原峰(高于0.55 V)。根據(jù)氫吸附峰測(cè)定，ECSA在AST期間下降了26%。

圖5 負(fù)載循環(huán)AST(a.電位工況, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/電流/水飽和度)

一般，ECSA受三種現(xiàn)象影響即電化學(xué)Ostwald熟化、Pt顆粒在載體表面遷移團(tuán)聚和催化劑在碳載體上脫落。其中Ostwald熟化主要是氧化過(guò)程中Pt納米顆粒溶解并在還原過(guò)程中在較大粒子上再沉積導(dǎo)致。催化劑脫落是碳載體的電位驅(qū)動(dòng)氧化引起。在AST的電壓(0.6~0.95V)范圍內(nèi)，羥基在陰極CL處吸附到Pt表面，通過(guò)碳缺陷產(chǎn)生CO2。

隨著ECSA降低，I-V性能在低電密下出現(xiàn)明顯惡化，這主要和催化活性降低有關(guān)。相比之下，0.2 V對(duì)應(yīng)的高電密下僅降低約5.8%。盡管電流在減少(產(chǎn)水量也減少)，但陰極GDL中的水飽和度隨著負(fù)載循環(huán)次數(shù)的增加卻在增加，這可能是因?yàn)镸PL中裂紋的存在導(dǎo)致的。與此同時(shí)，較高的液態(tài)水也會(huì)導(dǎo)致CL中溶解的Pt離子更直接流失。

04 啟停循環(huán)AST

膜電極的高電位耐久測(cè)試是在惰性氣體條件下掃描1.0~1.5 V電壓進(jìn)行。從下圖6b可以看到，6000次電位循環(huán)時(shí)ECSA已下降了54%。此外，在啟停AST期間，雙電層也被壓制，這主要是因?yàn)殛帢OCL層發(fā)生了碳腐蝕。根據(jù)碳載體的類型不同，雙電層的壓縮和膨脹均有報(bào)道存在。在很多情況下，由于碳腐蝕，無(wú)孔炭黑Vulcan在高電位條件下雙電層會(huì)減少。在啟停AST的電位范圍(1.0 V~1.5V)內(nèi)，碳腐蝕主要是陰極碳和水的化學(xué)反應(yīng)引起。

7000次循環(huán)后，由于氫氣通過(guò)質(zhì)子膜泄漏到陰極，沒(méi)有正確記錄到CV。OCV的穩(wěn)定性也受到泄漏影響，如下圖6d。10000次電位循環(huán)后，低電密和高電密下觀察到顯著的I-V性能衰減，見(jiàn)下圖6c。陰極GDL中的水飽和度隨著電位循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這主要是因?yàn)镮-V性能惡化，產(chǎn)水量減少。與電流降低幅度相比，陰極脊下GDL水飽和度減少率較低，表明AST期間產(chǎn)物水更可能積聚在陰極GDL中，這歸因于老化GDL的疏水性降低。GDL疏水性降低與碳材料和PTFE的流失密切相關(guān)。

圖6 啟停循環(huán)AST(a.電位工況, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/電流/水飽和度)

為了驗(yàn)證上述假設(shè)，即陰極GDL中較高的液態(tài)水飽和度是由于疏水性的降低引起，下圖7展示了液態(tài)水分布的過(guò)程圖像。首先，在啟停循環(huán)AST期間，由于性能衰減，電流值降低，EOL處的絕對(duì)水量低于BOL處的水量。相比之下，EOL處觀察到了陰極MPL中液態(tài)水團(tuán)簇的動(dòng)態(tài)行為，如下圖7b箭頭所示。在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，陰極CL處產(chǎn)生并冷凝的水通過(guò)疏水MPL中的大孔或裂縫遷移到GDL。水在具有疏水性的GDL和MPL中形成球形液滴，在具有親水性的MPL中形成濕潤(rùn)團(tuán)簇，在PTFE含量較低的GDL中形成廣泛的濕潤(rùn)區(qū)域。由于毛細(xì)力驅(qū)動(dòng)的水從MPL排出到GDL中并最終排出到雙極板的能力降低，濕潤(rùn)的水團(tuán)簇在疏水性下降的陰極MPL內(nèi)振蕩。

圖7 運(yùn)行期間水分布(a.BOL, b.EOL)

在啟停循環(huán)AST期間，還觀察到陽(yáng)極脊下GDL中積水。但在負(fù)載循環(huán)AST期間沒(méi)有觀察到這一趨勢(shì)。老化陽(yáng)極GDL中疏水性的降低可能導(dǎo)致脊下的水滯留。在PEFC的運(yùn)行過(guò)程中，水在陰極產(chǎn)生，陰極和陽(yáng)極之間出現(xiàn)濃度差，導(dǎo)致水從陰極反向擴(kuò)散到陽(yáng)極。老化陽(yáng)極GDL中的積水具有碳腐蝕的潛在風(fēng)險(xiǎn)，導(dǎo)致彈性降低，這是PEFC中陽(yáng)極GDL的重要功能。

04  總結(jié)

豐田提出了一種在同步輻射X射線成像同時(shí)評(píng)估膜電極不同組分降解率的診斷方法。該方法通過(guò)兩種不同的AST工況研究降解，即0.6~0.95 V矩形電位循環(huán)的負(fù)載循環(huán)工況和1.0~1.5 V線性掃描電位循環(huán)的啟停循環(huán)工況。在負(fù)載循環(huán)AST期間，膜電極組件中的陰極CL降解最多，10000次循環(huán)后ECSA降低了26%；PEM中沒(méi)有觀察到降解，而陰極脊下GDL的水飽和度增加了10%，表明由于降解，疏水性降低。在啟停循環(huán)AST期間，所有膜電極組件在同一時(shí)間尺度上劣化。PEM在7000次循環(huán)后導(dǎo)致氫氣交叉泄漏。陰極CL表現(xiàn)出明顯的碳腐蝕和催化劑降解。陰極GDL相對(duì)于產(chǎn)生的水量表現(xiàn)出水飽和度增加的趨勢(shì)，并且在陰極MPL中觀察到潤(rùn)濕行為。此外，在陽(yáng)極GDL中也觀察到水積聚。研究結(jié)果表明，相對(duì)于目前專注于PEM和CL降解研究的趨勢(shì)，GDL降解研究重要性不言而喻。