摘要：固態(tài)鋰電池具有較高的安全性和比能量，在電動汽車和能量儲存領(lǐng)域有著誘人的前景。本文分別介紹了多種聚合物薄膜固態(tài)鋰電池和無機玻璃或陶瓷固態(tài)鋰電池的研究現(xiàn)狀，分析了各種固態(tài)鋰電池的優(yōu)缺點，提出了固態(tài)鋰電池生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)目前存在的問題以及今后發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：固態(tài)鋰電池 安全性 比能量

0 引言

隨著社會的發(fā)展，能源和環(huán)境問題越來越受到人們的重視，通過政府的大力扶持，我國的新能源汽車產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，新能源汽車的核心技術(shù)是鋰離子二次電池。然而利用鋰離子二次的電池的新能源汽車與傳統(tǒng)的燃油車相比，能量密度較低，而且使用離子電導(dǎo)率相對較高的有機液體電解液在使用的過程中首先容易滲漏；其次因為電極材料的特性，在大電流下工作時有可能出現(xiàn)鋰枝晶，從而刺破隔膜導(dǎo)致電池短路；另外由于電解液為有機液體，在高溫下發(fā)生副反應(yīng)、氧化分解、產(chǎn)生氣體、發(fā)生燃燒的傾向都會加?。蛔詈?，有的鋰電池還需要堅固的金屬外殼，這使得電池的形狀、尺寸、比能量等均受到很大的限制。

固態(tài)鋰離子電池選用固態(tài)的電解質(zhì)，可以不必使用嵌鋰的石墨負極，而是直接使用金屬鋰來做負極，鋰金屬的容量約為3860 mAh/g，是石墨的10倍，可以減少負極材料的用量，且擁有最低的電位(-3.04 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[1]，能夠提高電池的能量密度。而且由于它本身是鋰源，正極可以是不含鋰的鹽，正極材料的選擇范圍更廣。另外，固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)為固體可以充當(dāng)離子的導(dǎo)體和隔膜，不會因出現(xiàn)鋰枝晶而刺破隔膜導(dǎo)致短路，不會在高溫下發(fā)生副反應(yīng)，不會因產(chǎn)生氣體而發(fā)生燃燒，所以，固態(tài)鋰離子電池安全性能比傳統(tǒng)鋰離子電池更加優(yōu)異。因此，制備出高比能的固態(tài)鋰電池成為電動汽車和能量儲存領(lǐng)域相關(guān)科研人員的研究方向。

1 全固態(tài)鋰電池

固態(tài)鋰電池的工作原理類似于和傳統(tǒng)的鋰電池，鋰離子像一個運動員，在正負極兩端來回奔跑，鋰離子從正極到負極再到正極的運動過程中，完成了電池的充放電過程。全固態(tài)鋰電池由正極、電解質(zhì)、負極和集流體四個部分構(gòu)成。固態(tài)電池與傳統(tǒng)鋰電池的區(qū)別在于其電解質(zhì)為固態(tài)，具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進而提升電池容量。

固體電解質(zhì)對于全固態(tài)可充電鋰電池來說是至關(guān)重要的部分。固體電解質(zhì)應(yīng)該具備較高的離子電導(dǎo)、可忽略的電子電導(dǎo)、較寬的工作電壓窗口以及與電極之間具有較好的化學(xué)相容性。目前全固態(tài)鋰離子電池有兩大類。一類以聚合物薄膜作為電解質(zhì)，另一類以無機玻璃或陶瓷作為電解質(zhì)。在過去十多年的研究中，Li3N，LiPON，Li2S基玻璃，NaSICON型氧化物L(fēng)i1-xAlxTi2-x(PO4)3，鈣鈦礦型Li0.05-3xLa0.5+xTiO3，石榴石型Li7La3Zr2O12以及聚合物電解質(zhì)等均表現(xiàn)出相當(dāng)好的鋰離子傳導(dǎo)特性[2]。

1. 1 鋰磷氧氮（LiPON）電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

美國的Oak Ridge國家實驗室在1992年用射頻磁控濺射裝置在高純氮氣氛中濺射高純Li3PO4制取的非晶態(tài)的鋰磷氧氮（LiPON）薄膜為電解質(zhì)制備固態(tài)薄膜鋰電池[2]。雖然LiPON薄膜的室溫離子電導(dǎo)率僅達到2×10-6Scm-1，但是其電化學(xué)窗口為5.5 V，熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO2，、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負極相容性良好。LiPON 被認為是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料得到了商業(yè)化應(yīng)用。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率。利用射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜，但同時存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點，因此，研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜，如脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔助真空熱蒸發(fā)等。之后該實驗室還報道了一系列性能良好的全固態(tài)薄膜鋰電池：

Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Cu/LiPON/LiCoO2、SnN x /LiPON/LiCoO2 和Li/LiPON/Li x Mn2yO4等電池系統(tǒng)[3]。

1.2 硫化物玻璃固體電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO的教授發(fā)現(xiàn)對Li2S-P2S5玻璃進行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高。Li2S-GeS2，Li2S-P2S5，Li2S-B2S3和Li2S-SiS2等硫化物鋰離子導(dǎo)體玻璃在室溫下具有高于10−4 S·cm−1的電導(dǎo)率，而70Li2S-30P2S5等微晶玻璃的電導(dǎo)率則更高（3.2×10−3 S·cm−1）[4]。玻璃態(tài)電解質(zhì)的最大缺點就是其對濕度過于敏感[5]。

1.3 鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

典型的鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)是Li3xLa2/3 − xTiO3（LLT），具有優(yōu)異的鋰離子導(dǎo)電性，在室溫下達到10-3S/cm，活性材料/電解質(zhì)界面電阻比較低，能在1.1V的電壓下工作。盡管這種材料引起了很多研究者的興趣，但它不適合在鋰電池方面應(yīng)用，因為LLT中的Ti4+容易被還原而減少Ti4+數(shù)量。

1.4 石榴石型Li7La3Zr2O12電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

從1969年第一次發(fā)現(xiàn)Li3M2Ln3O12 (M = W或者Te)后，一系列石榴石型材料被相繼發(fā)現(xiàn)，石榴石型材料的通式為A3B2Si3O12，A陽離子和B陽離子分別是八配位和六配位，典型的系統(tǒng)有Li5La3M2O12(M = Nb 或Ta), Li6ALa2M2O12 (A = Ca, Sr 或 Ba; M = Nb 或 Ta), Li5.5La3M1.75B0.25O12 (M = Nb 或Ta; B = In 或 Zr) 和立方晶系 Li7La3Zr2O12 和 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12 (M = La, Nb 或 Ta)，其中Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12在室溫下的離子導(dǎo)電性高達1.02 × 10−3 S /cm。但是由于石榴石固態(tài)電解質(zhì)與電極材料的固-固接觸面上存在很高的界面阻抗，其應(yīng)用受到了限制[6]。

1.5 聚合物電解質(zhì)基全固態(tài)鋰電池

美國的Bellcore公司[7]在1994年研制了以導(dǎo)電高分子材料作為固態(tài)電解質(zhì)的聚合物電池，之后聚合物鋰離子電池得到了飛速發(fā)展。采用固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的全固態(tài)鋰電池具有非常高的安全性和柔韌性。聚合物固態(tài)電解質(zhì)（SPE）由聚合物基體（如聚酯、聚酶和聚胺等）和鋰鹽（如 LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）構(gòu)成。目前，主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO對金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。然而，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重影響大電流充放電能力。

2 固態(tài)鋰離子電池技術(shù)及研究進展

2.1 全固態(tài)鋰電池的應(yīng)用

第一代用于電動汽車的全固態(tài)鋰電池于2011年由法國的Bolloré團隊提出。但是截至到目前為止，真正可以商業(yè)化的全固態(tài)鋰電池仍然在研究階段，相關(guān)資料較少。
日本走在無機固體電解質(zhì)固態(tài)電池領(lǐng)域的前沿。三星橫濱研究所[9]使用硫化物L(fēng)i-P-S為電解質(zhì)生產(chǎn)出了結(jié)構(gòu)為Ni-Co-Mn/Li-P-S/石墨的全固態(tài)電池，其能量密度達175 Wh·kg−1。2015年，索尼公司以LiPON為電解質(zhì)、超薄LixMyPOz為正極制造了柔性全固態(tài)鋰電池，可以在室溫下工作且能做成各種特殊形狀[9]。2016年，東京工業(yè)大學(xué)和豐田公司以Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12為電解質(zhì)制造出了可在-30~100 °C下工作且循環(huán)壽命長的全固態(tài)鋰電池，500次循環(huán)后容量保持率為75%。
法國的Bolloré團隊將LiFePO4/PEO/Li型聚合物固態(tài)電池用在名為“Bluecar”的電動汽車上[7]，如圖1所示。據(jù)報道在充滿電后能行駛250 km，能量密度達到1000 Wh·kg−1，循環(huán)1300次之后的容量仍然達到初始容量的80%。然而，該電池的工作溫度在60-80 ℃之間，使用的時候需要對電池進行加熱。美國的Seeo公司（2015年被德國博世公司收購）研制成功了新一代的基于聚合物電解質(zhì)的可充電鋰電池DryLyte™，能量密度為220 Wh·kg−1，工作電壓為3.42 V，價格不到傳統(tǒng)鋰電池的二分之一。


圖1 “Bluecar”電動汽車的原型

2.2 全固態(tài)鋰電池的最新研究進展

目前固態(tài)鋰離子電池大規(guī)模商業(yè)化需要解決很多問題：例如，固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率總體偏低導(dǎo)致了其倍率性能整體偏低，內(nèi)阻較大，充電速度慢，且成本總體偏高，充放電之后電極材料體積變化，不同固體物質(zhì)界面(電極/電解質(zhì))之間的電阻，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低和循環(huán)穩(wěn)定性差等。

最近，一些以硼酸鋰玻璃、磷酸鋰玻璃、硼磷酸鋰玻璃為基的其他系列薄膜固態(tài)電介質(zhì)被認為可以代替LiPON，原子層沉積技術(shù)也已經(jīng)成為制備統(tǒng)一適形薄膜的首選技術(shù)。日本東京工業(yè)大學(xué)等Kanno教授等報道了一種新型的三維框架結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)Li10GeP2S12，其室溫離子電導(dǎo)率高達12 mS·cm−1，但是該類材料的缺點是容易與大氣中的水汽發(fā)生反應(yīng)。

針對聚合物電池大電流充放電能力弱的問題，研究者通過降低結(jié)晶度的方法提高PEO鏈段的運動能力，從而提高體系的電導(dǎo)率，其中最為簡單有效的方法是對聚合物基體進行無機粒子雜化處理。無機粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無機粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無機填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)（如水分）、提高力學(xué)性能的作用。

為了進一步提高性能，研究者開發(fā)出一些新型的填料，其中由不飽和配位點的過渡金屬離子和有機連接鏈（一般為剛性）進行自組裝，形成的金屬有機框架 （MOF），因其多孔性和高穩(wěn)定性而受到關(guān)注。

另外急需解決的一個重要問題是如何提高電極和固態(tài)電解質(zhì)界面之間的離子導(dǎo)電性，全固態(tài)鋰離子電池的進一步發(fā)展的主要目標(biāo)是在低成本情況下，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比實現(xiàn)更好的循環(huán)性能和安全性能，同時保持相同或更高的功率和能量密度。然而要實現(xiàn)這些目標(biāo)是一項艱巨的挑戰(zhàn)，克服這些問題的關(guān)鍵是在固體電極和固態(tài)電解質(zhì)之間制造出有利的固體/固體界面，同時需要考慮三個方面：固態(tài)材料的可濕性、固體/固體界面的穩(wěn)定性和界面之間離子的傳輸速率[10]。

胡良兵和Eric D.Wachsman等人[11]通過原子層沉積的方法，使Al2O3包覆在石榴石型 Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)上，顯著提升了石榴石型固態(tài)電解液（SSEs）潤濕性和穩(wěn)定性，并且把界面阻抗由1710cm2降低到了1cm2，并通過實驗和理論模擬計算的方法研究了性能提升的原理。他使用超薄ALD包覆Al2O3，解決了鋰/石榴石高面積比電阻（1710 Ω·cm2）的難題，新合成的Li/ALD-包覆石榴石結(jié)構(gòu)面積比電阻在1 Ω·cm2左右。將LMFO作為正極，石榴石LLCZN固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰組成的完整電池具有很高的開路電壓。

John Goodenough教授[12]發(fā)明了一種快速充電的低成本全固態(tài)鋰電池，它的正極為堿性材料（包括鋰，鈉，鉀），如圖2所示，負極是銅碳復(fù)合材料，電解質(zhì)為固態(tài)鋰玻璃和鈉玻璃組成了類似超級電容器的雙層電解電容。


圖2 電池正極的示意圖

這種新型的固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)，解決了傳統(tǒng)液態(tài)電解液鋰離子二次電池在快速充電的時候易產(chǎn)生樹突（晶須）的問題。因此，解決了鋰電池內(nèi)部短路起火的安全隱患。另外，由于使用了固態(tài)電解質(zhì)，可以減小電極之間的間隔，從而提高了能量密度并且降低了成本。這種新型的固態(tài)鋰離子電池的能量密度可以超過目前傳統(tǒng)鋰離子二次電池的3倍。它的循環(huán)壽命可以達到1200次以上。該電池還將目前的固態(tài)鋰離子電池的工作溫度在60~120℃之間降到了60℃以下，甚至在0℃以下仍然可以工作。
3 結(jié)語

固態(tài)電池雖然具有更高的安全性、更高的能量密度和更廣泛的操作溫度，但目前的制備技術(shù)還有待加強。對于無機固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池來說，安全性能高，但存在電極的體積變化、大的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和較差的循環(huán)穩(wěn)定性等問題；聚合物固態(tài)電解質(zhì)克服了無機固體電解質(zhì)的這些局限性，有良好的靈活性并且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學(xué)穩(wěn)定窗口小、室溫時離子電導(dǎo)率低。這些問題均是目前固態(tài)鋰離子電池難以實現(xiàn)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的原因，因此，制備出高比能、高安全性和強穩(wěn)定的固態(tài)鋰電池成為相關(guān)領(lǐng)域的共同目標(biāo)。但可以預(yù)期的是，隨著研發(fā)和工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，全固態(tài)鋰電池中的科學(xué)和工藝上的問題將會逐漸得到緩解，在未來可以徹底改變可充電電池領(lǐng)域的格局。