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美國通用汽車研發(fā)中心：回顧與展望電動汽車用高能鋰金屬電池的機遇與挑戰(zhàn)

2020-09-29 22:27:53·  來源：清新電源  
　
研究背景電動汽車（EV）市場需要具有高能量密度和低成本的電池。現(xiàn)有的可充電電池技術(shù)中，鋰離子電池（LIB）的能量密度最高，比能量約為250-300 Wh/kg，能量密度
研究背景
電動汽車（EV）市場需要具有高能量密度和低成本的電池?，F(xiàn)有的可充電電池技術(shù)中，鋰離子電池（LIB）的能量密度最高，比能量約為250-300 Wh/kg，能量密度約為600-700 Wh/L，分別為汽油價值的1/6和1/2。就成本而言，商用LIB的價格相對較低，約為112 $/kWh。然而，要實現(xiàn)大眾市場化，對于BEV而言，達(dá)到500公里以上的續(xù)駛里程，汽車成本低于40000 $至關(guān)重要，相當(dāng)于能量約為350 Wh/kg和750 Wh/L。不幸的是，基于石墨負(fù)極和鋰過渡金屬氧化物（LMO）正極的LIB幾乎無法達(dá)到如此高的能量密度。為提高能量密度，就需要開發(fā)新的負(fù)極和正極材料。由于金屬鋰的超高容量和最低的電化學(xué)勢，被認(rèn)為是最有希望替代石墨的負(fù)極材料。
 
Li-LMO和Li-S等鋰金屬電池（LMB）在能量密度和成本方面都比LIB具有壓倒性的優(yōu)勢，這為將來的長距離和低成本電動汽車行業(yè)帶來巨大的機遇。目前，要實現(xiàn)高能量密度，低成本的LMB還有很長的路要走。主要障礙是長期存在的循環(huán)壽命差和鋰金屬負(fù)極安全問題。此外，汽車行業(yè)還有其他特定要求，例如電動汽車電池在使用過程中會受到尺寸差異和環(huán)境的影響?？量痰沫h(huán)境條件包括機械沖擊和振動，極端溫度范圍以及充放電的高倍率。如今，盡管人們在提高鋰金屬負(fù)極的可循環(huán)性和抑制鋰枝晶的形成方面進行了越來越多的研究，但仍然缺乏對LMB的系統(tǒng)研究，特別是在實際的全電池中。
 
成果展示
近日，美國通用汽車研發(fā)中心Shuru Chen與Mei Cai聯(lián)合在ACS Energy Lett.上發(fā)表題為“Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium metal Batteries for Electric Vehicle Applications”的文章。在能量密度和成本方面，鋰金屬電池比現(xiàn)有的鋰離子電池具有巨大的優(yōu)勢，將遠(yuǎn)程和低成本電動汽車提供巨大的機會。但是，汽車工業(yè)對電池的特定特性有嚴(yán)格的要求，包括循環(huán)壽命，工作溫度，快速充放電能力，體積變化，安全性等。在本文，研究者討論了高能量密度鋰金屬電池在未來電動汽車電池組和系統(tǒng)應(yīng)用中的要求和挑戰(zhàn)，并重點介紹了這些方面的最新進展。
 
圖文導(dǎo)讀
 
為使電動汽車成功取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機汽車，行駛距離和價格是最主要考慮的因素，另一個重要因素是電池壽命。當(dāng)前的LIB在最佳運行條件下可以至少持續(xù)1000個循環(huán)，相當(dāng)于總行駛里程為250000-300000英里，使用時間可超過20年每年。隨著LMB能量密度的提高，更多的能量可以存儲在相同大小或重量的電池組中。由于每次充電的驅(qū)動范圍更長，因此LMB的循環(huán)壽命要求可能會降低。對于EV應(yīng)用，LMB電池至少需要500-1000個循環(huán)的循環(huán)壽命，具體取決于其電池水平的能量密度。
 
目前，LMB主要障礙是長期存在的循環(huán)壽命差和鋰金屬負(fù)極安全問題。此外，汽車行業(yè)還有其他關(guān)鍵要求。LIB的長循環(huán)壽命是在石墨負(fù)極上形成了穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）層，該層可防止電解質(zhì)在循環(huán)時進一步分解和剝落。然而，與石墨不同，鋰金屬負(fù)極在重復(fù)的電鍍/剝離過程中表現(xiàn)出大的體積和形態(tài)變化，由于新鮮的鋰和電解質(zhì)組分的高還原反應(yīng)性，無法形成穩(wěn)定的SEI層。鋰和電解質(zhì)的持續(xù)消耗，以及過電勢的增加，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減。為了達(dá)到實用鋰金屬電池的高能量密度，> 300 Wh/kg，需要使用高負(fù)載正極（對于NMC622，> 3.5 mAh/cm2），鋰金屬（<50 um）和貧電解質(zhì)（<3 g/Ah），如圖1所示。
 
圖1（a）一種袋式電池的三個關(guān)鍵參數(shù)-高負(fù)載正極，薄Li金屬和貧電解質(zhì)-以實現(xiàn)高能量密度。（b）具有50 mm厚鋰金屬負(fù)極和八層正極的70×41.5 mm2的1Ah Li||NMC622袋式電池在各種正極負(fù)載和電解質(zhì)含量下計算得出的電池能量密度。 
 
當(dāng)涉及非常規(guī)材料（如硫）時，正極的不良電化學(xué)性能也帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如低電導(dǎo)率和多硫化物穿梭問題。這使得Li-S不僅比Li-LMO復(fù)雜得多，而且在獲得良好的循環(huán)壽命方面也更具挑戰(zhàn)性。實際的Li-S電池進展仍然非常有限。
1）工作溫度范圍。根據(jù)位置不同，車內(nèi)溫度在炎熱的夏天可能會升高到40°C以上，而在冬天會降低到-20°C以下。溫度對鋰電池的影響很大，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和離子電導(dǎo)率都會隨溫度變化而變化。盡管LIB通常可在-20至60°C的溫度范圍內(nèi)工作，但兩端的性能和循環(huán)壽命可能會大大降低。在極端條件下，可能會導(dǎo)致火災(zāi)，氣體釋放和爆炸等安全問題。
 
低溫。人們發(fā)現(xiàn)，電池的性能在0°C以下會發(fā)生快速衰減。這種衰減被認(rèn)為是由于較低的離子電導(dǎo)率，較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻和在低溫下較低的Li離子擴散所致。離子電導(dǎo)率的降低主要歸因于液相電解質(zhì)的粘度變化。低溫下，負(fù)極上會發(fā)生鍍鋰現(xiàn)象。對于鋰金屬負(fù)極，熱對鋰均勻性的影響是多方面的。有實驗表明，在低溫下可觀察到不同的鋰沉積形態(tài)。某些模型還表明，由于界面上離子擴散阻力的增加，可以促進鋰枝晶的生長。
 
高溫。當(dāng)在高溫下工作時，鋰離子電池的老化快，反映在電池容量和性能的迅速降低上。正極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)以及非活性電極組件上發(fā)生的變化對于高溫下的老化退化至關(guān)重要。一些研究表明，高溫導(dǎo)致SEI更加均勻和光滑，核尺寸更大，鋰的沉積更加緊湊和無枝晶，以及更高的庫侖效率；而另一項研究表明在高溫下電池內(nèi)部短路時間更短。因此，需要更系統(tǒng)的研究以了解溫度對LMB的影響。
 
2）快速放電和充電。電池的高倍率能力對于電動汽車的性能至關(guān)重要。具體地說，在車輛起步和加速過程中需要快速脈沖放電（> 2 C的速率），相比之下，連續(xù)放電通常只需要0.2-0.5 C的速率）。而對于任何一種EV，都需要快速脈沖放電和連續(xù)充電能量存儲系統(tǒng)的再生制動或“加油”。最近，極高的快速充電能力也引起了很多關(guān)注，這對于消費者接受BEV至關(guān)重要。鋰電池高速率運行的一個挑戰(zhàn)是產(chǎn)生熱量，該熱量會提高電池溫度，從而加速電池的老化。另一方面，鋰負(fù)極的形態(tài)和可循環(huán)性取決于剝離和電鍍的電流密度。當(dāng)電鍍電流密度超過臨界值時，鋰金屬的表面從光滑變?yōu)闃渲?，循環(huán)效率和壽命顯著降低。然而，最近的研究顯示，放電（去鋰）和脈沖電荷（鍍鋰）有利于提高鋰循環(huán)效率和抑制鋰枝晶的形成。
 
電池體積變化。首先，鋰的無基體沉積和溶解會導(dǎo)致鋰負(fù)極以及整個電池在充電和放電期間的周期性膨脹和收縮。理論上，當(dāng)以3 mAh/cm2的實際面容量循環(huán)時，鋰的厚度變化為?15 μm。鋰負(fù)極的變化會導(dǎo)致整個電池的體積約15％的變化。而隨著正極厚度的增加和鋰的過量，該相對體積變化會減小。為了將LMB技術(shù)應(yīng)用于電動汽車，需要合理設(shè)計電池組以適應(yīng)這種周期性的電池體積變化。
 
圖2 在循環(huán)期間和循環(huán)后，在有和沒有外部壓力下，不同電解質(zhì)中300 Wh/kg 1 Ah Li||NMC622袋式電池的膨脹。
 
另一個問題是長期循環(huán)后不可逆的電池膨脹。其根本原因是由于SEI和被SEI絕緣的“死”鋰顆粒積聚而形成的松散粉末狀鋰結(jié)構(gòu)的增長，這是鋰和電解質(zhì)不可逆連續(xù)反應(yīng)的結(jié)果。如圖2所示，根據(jù)最近的一份報告，即使經(jīng)過200個循環(huán)，袋狀電池的膨脹仍可達(dá)到約70％。由于鋰負(fù)極的不可逆溶脹取決于其SEI形態(tài)和循環(huán)時積累的“死”鋰量，因此理論上，可以通過各種策略（例如電解質(zhì)工程和壓力管理工程）將其最小化。
 
圖3（a-c）不同電解質(zhì)中非活性鋰形成的不同SEI和Li沉積形態(tài)的示意圖。（d）鋰沉積物的形態(tài)，庫侖效率和SEI中Li+與未反應(yīng)金屬Li0之比的相關(guān)性。
 
3）安全性。鋰電池的防火安全是電動汽車的主要考慮因素。具有高能量密度和高易燃性的鋰電池對各種條件敏感，包括振動，碰撞，過充/過放電，外部短路，高溫等。濫用條件將破壞穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并造成內(nèi)部短路，引發(fā)連鎖反應(yīng)并導(dǎo)致熱失控，造成嚴(yán)重的安全問題，例如冒煙，氣體噴射，燃燒甚至爆炸等。除了外部濫用，制造缺陷，自發(fā)性電池故障以及內(nèi)部短路也可能導(dǎo)致安全隱患。與傳統(tǒng)LIB相比，LMB在反復(fù)剝離和鍍覆鋰時，因樹枝狀鋰引起的內(nèi)部短路而導(dǎo)致的故障率高得多。另外。在反復(fù)循環(huán)后形成松散的SEI和粉碎的“死”鋰也會造成安全問題。另外，它們表現(xiàn)出高的表面積，當(dāng)暴露于潮濕的空氣或水中時具有強烈的反應(yīng)性。
 
電動汽車用高安全性能鋰金屬電池解決方案。根本上，LMB的挑戰(zhàn)主要源于鋰的結(jié)構(gòu)變化和循環(huán)過程中不穩(wěn)定的SEI。解決的策略主要集中在三個主要方向，包括電解質(zhì)工程，鋰界面工程和鋰結(jié)構(gòu)工程。最近低溫透射電子顯微鏡和滴定氣相色譜等一些先進的新型表征方法的開發(fā)和應(yīng)用，也極大地加深了對鋰電鍍/剝離行為的了解，并為進一步研究提供了指導(dǎo)。
 
電解質(zhì)工程。不同的電解質(zhì)對鋰具有不同的穩(wěn)定性，并極大地影響SEI性能和鋰沉積形態(tài)，從而導(dǎo)致循環(huán)庫侖效率和鋰金屬負(fù)極膨脹的顯著不同（圖3）。此外，電解質(zhì)決定了LMB的工作溫度范圍 ，高倍率性能以及電池的安全性。具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，高電導(dǎo)率，高Li+傳遞數(shù)，低粘度，低熔點和良好的熱穩(wěn)定性的電解質(zhì)對于LMB在電動汽車中的應(yīng)用至關(guān)重要。迄今為止，開發(fā)新的電解質(zhì)和添加劑一直是提高鋰沉積/剝離效率，減輕枝晶形成并延長電池級循環(huán)壽命的最有效和可行的策略。
 
圖4（a）具有阻燃的高濃度電解質(zhì)的鋰金屬電池的方案。（b）Li金屬負(fù)極和NMC622正極組裝的1.0 Ah級300 Wh kg-1袋式電池的數(shù)碼照片。（c）電池中所有組件的重量分布圖。（d）在測試過程中，采用局部阻燃高濃度電解液和施加有外部壓力的袋式電池的循環(huán)性能。
 
某些鹵化鋰，Cs和Rb鹽添加劑可以在不同的工作機制下實現(xiàn)無枝晶的鋰沉積，提高安全性。此外，除了常規(guī)溶劑，人們還開發(fā)了用于鋰的液化電解質(zhì)-金屬負(fù)極。即使在寬的溫度范圍（-60至+55 °C）下，新的電解質(zhì)體系也顯示出高電導(dǎo)率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。使用阻燃助溶劑還可以進一步提高LMB安全性。高鹽濃度的電解質(zhì)和局部高濃度電解質(zhì)顯示出結(jié)節(jié)狀的鋰鍍層，從而實現(xiàn)高庫侖效率> 99％。對于300 Wh/kg 1Ah Li-NMC622袋式電池（圖4b），阻燃的局部高濃度電解質(zhì)（圖4a）能夠?qū)崿F(xiàn)200個穩(wěn)定循環(huán)（圖4d），這是迄今為止大型袋式電池獲得的最好結(jié)果之一。另外，在這個1Ah的袋式電池中，電解質(zhì)的量仍然很高（占電池的24.1 wt％，圖4c）。
 
圖5（a）使用反應(yīng)性聚合物復(fù)合材料的聚合物-無機SEI的設(shè)計圖。（b）在穩(wěn)定的SEI中均勻植入Li，該SEI由具有電化學(xué)活性的1,3-苯二磺酰氟在Cu基底上自組裝而成。 
 
除新型液體電解質(zhì)外，包括固體聚合物電解質(zhì)和無機固體電解質(zhì)在內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）也被認(rèn)為是可充電LMB的關(guān)鍵。它們具有更好的熱穩(wěn)定性和抑制枝晶鋰的能力。然而，大多數(shù)SSE要么表現(xiàn)出較低的室溫電導(dǎo)率，要么表現(xiàn)出小的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。此外，全固態(tài)電池（ASSB）的制造成本都可能比液體電解質(zhì)的LMB更高。因此，基于鋰金屬的ASSB的開發(fā)仍處于早期階段。
 
界面工程。理想情況下，鋰上的SEI應(yīng)薄而均勻致密，具有高彈性、高離子性但電子導(dǎo)電性差。可以承受較大的體積變化，并允許Li+快速地通過，同時防止電解質(zhì)分解，從而實現(xiàn)鋰負(fù)極的高效無枝晶循環(huán)。通過電解質(zhì)分解而自然形成的SEI幾乎不能滿足所有這些要求。因此，在鋰負(fù)極上用保護層或人工SEI進行表面涂層是一種有效方法。涂層應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性，同時具有合理的離子電導(dǎo)率。除了傳統(tǒng)的金屬氧化物和固態(tài)電解質(zhì)涂層外，利用涂層組分和鋰表面之間反應(yīng)的人工SEI最近也被證明行之有效。
 
據(jù)報道，由聚合物復(fù)合材料（RPC）衍生的聚合物-無機SEI可有效穩(wěn)定鋰/電解質(zhì)界面并防止電解質(zhì)在循環(huán)中分解（圖5a）。RPC衍生SEI的使用可在貧電解液（7 uL/mAh），有限的鋰過量（1.9倍）和大容量（3.4 mAh/cm2）的條件下實現(xiàn)200次穩(wěn)定的鋰金屬電池循環(huán)。在集流體上使用電化學(xué)活性分子的自組裝單分子層來調(diào)節(jié)SEI的納米結(jié)構(gòu)和組成以及鋰金屬負(fù)極的沉積形態(tài)，從而獲得了在低溫和高速率充電條件下的高性能LMB。（圖5b）。然而，為了有效地通過與鋰或銅集流體直接化學(xué)反應(yīng)形成人工SEI，通常需要精確控制反應(yīng)條件。這對于大面積放大而言具有更高的挑戰(zhàn)。
 
隔膜上的表面涂層可能是緩解/控制和檢測鋰枝晶生長的另一種有效可行的方法。一些具有微納結(jié)構(gòu)的改性膜還通過增強的機械性能顯示出更好的鋰枝晶抗性。此外，隔膜在防止熱失控過程中內(nèi)部短路方面起著重要的閘門作用。
 
鋰結(jié)構(gòu)工程。為最大程度地減少鋰金屬負(fù)極的體積變化，人們引入了一些3D集流體或帶有預(yù)存鋰的穩(wěn)定主體結(jié)構(gòu)。增加集流體和主體結(jié)構(gòu)的活性鋰表面，以減小局部電流密度，從而提高倍率性能并通過離子通量均勻化來抑制鋰枝晶。某些情況下，在需要進行表面處理的情況下，熔融鋰的表面潤濕至關(guān)重要。例如，基于-NH基官能化的介孔碳納米纖維的鋰碳3D結(jié)構(gòu)負(fù)極（圖6）會帶來自滑的鋰沉積和長循環(huán)壽命。但是，在高溫下，大多數(shù)基于熔融注入鋰來制備鋰/主體復(fù)合電極的方法都無法擴展到大面積生產(chǎn)中。因此，對于實際應(yīng)用，應(yīng)該使基體的厚度和質(zhì)量最小化。
 
圖6 通過具有-NH基團的介孔碳纖維表面的功能化，說明Li-C 3D結(jié)構(gòu)負(fù)極中鋰沉積的自滑行為，導(dǎo)致Li的自發(fā)滲透。由于潤濕性得到改善，Li會滲入孔中并覆蓋了碳基質(zhì)的表面。
 
5）電池組裝策略。對于電動汽車應(yīng)用，鋰電池始終以模塊形式組裝，包括成百上千個大型電池。因此，需要電池管理系統(tǒng)，其對于電池的安全運行至關(guān)重要。對于鋰金屬電池，研究者認(rèn)為電池管理系統(tǒng)應(yīng)至少包括三個功能，包括先進的預(yù)檢測，壓力管理和熱管理。
 
先進的預(yù)檢測。當(dāng)前用于電動汽車的電池健康監(jiān)視功能遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法檢測即將發(fā)生的電池故障?？焖俟收霞葻o法檢測到也無法緩解。然而，對于鋰金屬基電池制成的電池組，必須具有無損在線監(jiān)測技術(shù)，發(fā)現(xiàn)即將失效的電池。阻抗測量已經(jīng)被提出作為一種有效的方法，但是，在將先進的診斷工具用于實際應(yīng)用前，仍需要進行更多的系統(tǒng)研究。
 
壓力管理。鋰金屬負(fù)極的體積變化很大，循環(huán)時電池膨脹，造成電池內(nèi)高壓，并導(dǎo)致安全隱患。另一方面，施加一定的外部壓力有助于抑制樹枝狀晶體的生長并促進鋰表面形貌更均勻，從而導(dǎo)致更高的庫侖效率和更長的鋰循環(huán)壽命。人們發(fā)現(xiàn)，最佳壓力也取決于電解質(zhì)。因此，帶有壓力管理系統(tǒng)的電池組結(jié)構(gòu)設(shè)計在最佳范圍內(nèi)監(jiān)控/控制壓力不僅可以提高電池性能，而且有利于電池組的安全運行。
 
熱管理。對單電池和電池組熱失控的管理，以防止在存儲或操作過程中電池或電池組發(fā)生安全隱患。研究和開發(fā)的主要內(nèi)容包括溫度分布，傳感器，傳熱和電池管理系統(tǒng)控制等。
 
在單電池水平上，內(nèi)部溫度分布不均。由于電池尺寸增加和不規(guī)則堆積的幾何形狀，不均勻性可能會變得更糟，導(dǎo)致局部高溫。因此，需要嵌入新的傳感技術(shù)以提供準(zhǔn)確的溫度分布和讀數(shù)的算法。另一方面，不會破壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的非接觸式方法，如熱成像和基于電化學(xué)阻抗的測量方法。為了在低溫下提高電池性能，人們還開發(fā)了利用歐姆定律快速加熱電池內(nèi)部組件的策略。
 
總結(jié)與展望
高能量鋰金屬電池有望用于遠(yuǎn)程和低成本電動汽車，但在實現(xiàn)長壽命，低體積變化，高安全性以及在極端溫度下可靠工作的方面面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。為了克服這些挑戰(zhàn)，需要將不同的策略進行組合。在材料方面，鋰界面和結(jié)構(gòu)工程，先進的電解質(zhì)工程將成為主導(dǎo)。除了要達(dá)到性能指標(biāo)，還需要對LMB電池進行嚴(yán)格的大規(guī)模測試，以確保由于內(nèi)部短路引起的電池故障率極低。在電池和電池組中，壓力和熱管理都有利于增加電池性能和安全性。LMB電池，電池組和電池管理系統(tǒng)的設(shè)計應(yīng)確?？梢詸z測到單個電池的早期故障，并且不會發(fā)生熱失控傳播到相鄰電池而導(dǎo)致電池組故障。
 
文獻(xiàn)信息
Shuru Chen, Fang Dai, Mei Cai, Opportunities and Challenges of High-Energy Lithium metal Batteries for Electric Vehicle Applications (ACS Energy Letters 2020, 5, 3140-3151. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01545)
 
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01545
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