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中性鹽霧環(huán)境中典型汽車用鋼的初期腐蝕行為

2020-04-02 15:22:26·  來源：汽車材料網(wǎng)  
　
摘要：研究了DC04 連續(xù)退火冷軋板、熱鍍鋅板(GI)、合金化熱鍍鋅板(GA)、自潤滑GI 板、熱鍍鋅鋁鎂合金板等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，考察了它們
摘要：研究了DC04 連續(xù)退火冷軋板、熱鍍鋅板(GI)、合金化熱鍍鋅板(GA)、自潤滑GI 板、熱鍍鋅鋁鎂合金板等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，考察了它們的腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和相組成。結(jié)果表明，在中性鹽霧試驗(yàn)384 h 內(nèi)，只有鋅鋁鎂板未出現(xiàn)紅銹，質(zhì)量損失速率由大到小依次為DC04 板、GI 板、GI 自潤滑板、GA 板和鋅鋁鎂板。在3.5% NaCl 溶液中進(jìn)行的動電位極化曲線測量的結(jié)果與上述結(jié)果具有較好的一致性。DC04 板的腐蝕產(chǎn)物含有Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH，GI 板、GA 板和GI 自潤滑板的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O，鋅鋁鎂的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn5(OH)8Cl2·H2O。
 
 關(guān)鍵詞：汽車；鋼板；熱浸鍍；中性鹽霧試驗(yàn)；腐蝕產(chǎn)物；微觀結(jié)構(gòu)；極化曲線
 
鋼板是汽車生產(chǎn)的主要原材料之一，不同牌號的鋼板在汽車總質(zhì)量中所占比例為60% ～ 70%，我國每年的汽車制造用鋼占到全國總鋼材消費(fèi)比重的6% ～ 8% 。隨著汽車用鋼板近年來的爆發(fā)性高速發(fā)展，許多新的鋼種涌現(xiàn)出來。熱鍍鋅板(簡稱GI 板)因具有良好的成型性能和耐蝕性而被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)。合金化熱鍍鋅板(簡稱GA 板)具有良好的焊接性能，焊接質(zhì)量較GI 板有了顯著的提高，涂裝后的抗腐蝕性也優(yōu)于GI 板，在日系汽車企業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。自潤滑鋼板是指在鍍鋅工藝段后直接對GI 板表面進(jìn)行涂覆，隨后在配合防銹油的條件下形成有利于沖壓的有機(jī)自潤滑膜，從而獲得改善熱鍍鋅材料成型性能和減少沖壓缺陷的效果，被廣泛應(yīng)用于汽車生產(chǎn)中的難成型零件。為了進(jìn)一步提高鍍層鋼板的耐蝕性，日本和歐洲的鋼鐵公司還相繼開發(fā)了多種成分不同的熱鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板，其中有一部分也已經(jīng)應(yīng)用于汽車上耐蝕要求較高的零部件。然而目前對幾種典型汽車用鋼的腐蝕過程和腐蝕行為缺乏系統(tǒng)的對比研究。
 
汽車?yán)滠埌甯g行為和耐蝕性的研究主要采用室外暴露試驗(yàn)和室內(nèi)加速試驗(yàn)。室內(nèi)加速試驗(yàn)主要采用中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)，其具有實(shí)驗(yàn)周期短、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可以在室內(nèi)條件下快速評價(jià)汽車零部件用材的耐蝕性。
 
本文以連退板、熱鍍鋅板、合金化熱鍍鋅板、自潤滑熱鍍鋅板、熱鍍鋅鋁鎂板等典型汽車用鋼為研究對象，考察了它們在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率、腐蝕微觀形貌、腐蝕產(chǎn)物組成及腐蝕電化學(xué)行為。
1實(shí)驗(yàn)
1.1 材料
DC04 連退板，DX54D + Z 熱鍍鋅板(單面鍍覆量50 g/m2，以下簡稱GI 板)，DX54D + ZF 合金化鍍鋅板(單面鍍覆量50 g/m2，以下簡稱GA 板)，DX54D + Z 自潤滑板(單面鍍層沉積量50 g/m2，以下簡稱GI 自潤滑板)，DX54D + 鋅鋁鎂合金鍍層(單面鍍層沉積量50 g/m2，鍍層中Al 和Mg 的含量均在1% ～ 3%之間，以下簡稱鋅鋁鎂板)。中性鹽霧試驗(yàn)試樣規(guī)格為150 mm × 75 mm × 0.7 mm，經(jīng)堿洗和酒精超聲清洗后吹干，采用膠布封裝四邊。電化學(xué)試樣的規(guī)格為10 mm × 10 mm × 0.7 mm，經(jīng)環(huán)氧樹脂封裝。
1.2 鹽霧試驗(yàn)方法
中性鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器為Q-FOG 循環(huán)腐蝕鹽霧箱，采用5% NaCl 溶液制造氣氛。為了觀察試樣表面變化情況及其腐蝕行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后把試樣放在室內(nèi)風(fēng)干0.5 h，用清水洗凈表面的鹽霧，再用酒精清洗，最后用冷風(fēng)吹干。
DC04 連退板的質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)按照ISO 8407 中的規(guī)定，試樣以含3.5 g/L 六次甲基四胺緩蝕劑的50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液浸泡后，在室溫下先后用水和乙醇清洗，再用冷風(fēng)吹干后稱重(精確至0.1 mg，下同)。鍍鋅鋼板按照GB/T 16545-1996 的規(guī)定，以70 ～ 80 °C 的10% NH4Cl 溶液浸泡5 min，隨后用毛刷輕輕去除腐蝕產(chǎn)物，再用蒸餾水和乙醇依次清洗，最后用冷風(fēng)吹干，稱重。每個(gè)周期的質(zhì)量損失數(shù)據(jù)采用3 個(gè)平行試樣的平均值。
1.3 測試分析
極化曲線測量使用PARSTAT 4000+電化學(xué)工作站和三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為汽車板(暴露面積為1 cm2)，電解液是用蒸餾水配制的3.5% NaCl 溶液，掃描速率為1 mV/s。
將腐蝕后的鋼板切成15 mm × 15 mm 的樣品，采用日立公司的SN3400 掃描電鏡觀察表面形貌。
將腐蝕后的鋼板切成10 mm × 10 mm 的樣品，采用德國布魯克公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，搭配多導(dǎo)管加準(zhǔn)直管的光路系統(tǒng)和LynxEye 一維陣列探測器，采用Co 靶 Kα 輻射，電壓35 kV，電流40 mA。
2結(jié)果與討論
2.1 腐蝕產(chǎn)物的宏觀形貌
由圖1 可以看出，經(jīng)過48 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面覆蓋了一層棕紅色的腐蝕產(chǎn)物，GA 板表面出現(xiàn)紅銹點(diǎn)，GI 板和GI 自潤滑板表面覆蓋了一層白色的腐蝕產(chǎn)物，而鋅鎂鋁試樣顏色發(fā)黑，未見明顯白銹。經(jīng)過96 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面腐蝕產(chǎn)物顏色加深，GA 板出現(xiàn)大面積紅銹，GI 板也開始出現(xiàn)紅銹，GI 自潤滑板未見明顯紅銹，鋅鎂鋁板開始出現(xiàn)條紋狀的白銹。經(jīng)過192 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面銹層呈現(xiàn)亮紅褐色，其中紋路狀的腐蝕產(chǎn)物變?yōu)楹谏?，GA 板紅銹面積超過50%，GI 板紅銹面積開始擴(kuò)大，GI 自潤滑板也開始出現(xiàn)紅銹，鋅鋁鎂板表面出現(xiàn)不連續(xù)的白色斑點(diǎn)。經(jīng)過384 h 腐蝕后，DC04冷軋板表面銹層顏色加深為黃褐色，GA 板表面紅銹面積超過90%，GI 板和GI 自潤滑板出現(xiàn)條紋狀的紅銹和白銹相間的現(xiàn)象，紅銹面積接近50%，鋅鋁鎂板只出現(xiàn)大面積的白銹，未見明顯紅銹。
 
圖1 幾種典型汽車用鋼板在中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的宏觀照片
Figure 1 Macroscopic images of some typical automobile steel sheets after neutral salt spray test for different time
 
續(xù)圖1 幾種典型汽車用鋼板在中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的宏觀照片
Figure 1 (continued) Macroscopic images of some typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for different time
鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，鍍鋅板的耐蝕性明顯優(yōu)于冷軋板，GA 板鍍層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間明顯早于GI 板，且紅銹面積增加的速度也比GI 板快。這主要是由于GA 板鍍層中的鐵含量明顯高于GI 板，紅銹的出現(xiàn)主要是鍍層中的鐵被腐蝕的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，鋅鋁鎂板未見明顯紅銹。
2.2 質(zhì)量損失分析
如圖2 所示，DC04 連退板質(zhì)量損失最大，隨鹽霧時(shí)間的延長，其質(zhì)量損失速率并未明顯減小，說明DC04 連退板生成的腐蝕產(chǎn)物對其保護(hù)較差。GI 板鍍層的質(zhì)量損失量明顯大于GA 板，然而GA 板鍍層出現(xiàn)紅銹的時(shí)間較早，這應(yīng)該是GA 鍍層Fe 含量較高的表現(xiàn)?？梢妰H用紅銹出現(xiàn)時(shí)間的早晚來衡量GA 板鍍層的耐蝕性能是不夠準(zhǔn)確的，根據(jù)腐蝕質(zhì)量損失來判斷耐蝕性更有效，這與文獻(xiàn)[11]結(jié)果一致。在腐蝕前期，GI 自潤滑板的質(zhì)量損失速率較GI 板低，后期兩者相當(dāng)，說明自潤滑膜在腐蝕前期對鍍層有一定的保護(hù)作用。鋅鋁鎂板腐蝕質(zhì)量損失最小，后期質(zhì)量損失增長也緩慢，說明其腐蝕產(chǎn)物對鍍層具有較好的保護(hù)作用。由圖2 可得，質(zhì)量損失由大到小依次為DC04、GI、GI 自潤滑、GA 和鋅鋁鎂。鋅鋁鎂試樣的耐蝕性大大優(yōu)于其他試樣，這與宏觀形貌觀察結(jié)果具有較好的一致性。
 
圖2 幾種汽車用鋼板在中性鹽霧試驗(yàn)中的質(zhì)量損失曲線
Figure 2 Mass loss curves for different automotive steel sheets in neutral salt spray test
2.3 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌
DC04 試樣經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)384 h 后的形貌(見圖3a)顯示，腐蝕產(chǎn)物多數(shù)呈球狀，且出現(xiàn)比較明顯的堆積現(xiàn)象。如圖3b 所示，GI 試樣的腐蝕產(chǎn)物為針狀的片層結(jié)構(gòu)，比較疏松。GI 自潤滑和GA 試樣的腐蝕產(chǎn)物是覆蓋在試樣表面的顆粒(見圖3c 和3d)。而從圖3e 可以看出，鋅鋁鎂試樣的腐蝕產(chǎn)物為塊狀，致密堆積在試樣表面，因此可以有效隔斷鍍層與外界物質(zhì)間的電子傳輸，對鍍層具有較好的保護(hù)作用。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與質(zhì)量損失試驗(yàn)的結(jié)果一致。
2.4 極化曲線測量結(jié)果
幾種汽車板在3.5% NaCl 溶液中浸泡10 min 后測得的極化曲線如圖4 所示。GA 板的腐蝕電位(φcorr)高于其他鍍層試樣，這是由于GA 板鍍層含有Fe。GI 自潤滑板的板腐蝕電位稍低于GI 板，說明有機(jī)自潤滑膜在一定程度上能阻礙相界面上的電子傳輸。GI 板和鋅鋁鎂板的腐蝕電位比較接近，說明鍍層中的Al 和Mg 更傾向于以化合物的形式存在于鍍層中，難以在雙電層中穩(wěn)定存在。幾種鍍層鋼板的陽極極化曲線均存在鈍化區(qū)，當(dāng)電位達(dá)到-0.2 V(相對于SCE，下同)時(shí)，溶出電流的增加受到阻礙。其中，鋅鋁鎂板的鈍化區(qū)最為明顯。這是由于當(dāng)極化電位達(dá)到-0.2 V 時(shí)，試樣表面已產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物，濃差極化和試樣表面腐蝕產(chǎn)物的電阻極化造成了鈍化區(qū)的出現(xiàn)，而鋅鋁鎂板的腐蝕產(chǎn)物較為致密。在陽極活化溶解階段，鋅鋁鎂板極化曲線的陽極分支與GI 板幾乎重合，但鋅鋁鎂板極化曲線的陰極分支與GI 相比明顯向低電流密度方向偏移。這是由于鍍層中Mg 與水反應(yīng)形成Mg(OH)2 或羥基碳酸鹽類物質(zhì)，在一定程度上抑制了陰極氧的還原反應(yīng)。
 
圖3 中性鹽霧試驗(yàn)384 h 后幾種典型汽車用鋼板表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌
Figure 3 Microscopic morphologies of the corrosion products on different typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for 384 hours
 
圖4 幾種典型汽車用鋼板在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線
Figure 4 Polarization curves of different typical automotive steel sheets in 3.5% NaCl solution
由表1 可知，腐蝕電流密度( jcorr)由大到小依次為DC04、GI、GI 自潤滑、GA、鋅鋁鎂，可見電化學(xué)結(jié)果與質(zhì)量損失試驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性。
表1 極化曲線的擬合結(jié)果
Table 1 Fitting results of polarization curves
 
2.5 腐蝕產(chǎn)物的XRD 分析
由圖5 和表2 可知，DC04 板表面的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4、α-FeOOH 和FeOOH。保護(hù)性銹層 α-FeOOH的含量較低，說明其銹層對基體的保護(hù)能力較差。GI 板、GA 板和GA 自潤滑板的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO和Zn5(OH)8Cl2·H2O，三者的區(qū)別在于ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O 在銹層中的比例不同，說明自潤滑膜并未改變銹層結(jié)構(gòu)，僅在腐蝕初期提供一定的物理阻擋。鋅鋁鎂板的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn5(OH)8Cl2·H2O，未見ZnO。這是由于鋅鋁鎂板鍍層中含有二元共晶相MgZn2，其電位比Zn 負(fù)，在腐蝕過程中優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中的Mg 離子可以抑制鍍層表面堿化，而ZnO 通常需要在高堿性環(huán)境下才能生成。由于ZnO 屬于n 型半導(dǎo)體，是一種無保護(hù)作用的銹層。而Zn5(OH)8Cl2·H2O 是一種不溶性的膠狀腐蝕產(chǎn)物，其電導(dǎo)率較低，對鍍層有較好的保護(hù)作用，因此它的存在可以有效隔斷鍍層與外界物質(zhì)之間電子的傳輸，提高鍍層的耐蝕性。XRD 結(jié)果與質(zhì)量損失試驗(yàn)和電化學(xué)測量結(jié)果基本一致。
 
圖5 中性鹽霧試驗(yàn)384 h 后幾種典型汽車用鋼板上腐蝕產(chǎn)物的XRD 譜圖
Figure 5 XRD patterns of the corrosion products on different typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for 384 hours
表2 XRD 譜圖的擬合結(jié)果
Table 2 Fitting results of XRD
 
3結(jié)論
對DC04、GI、GA、GI 自潤滑、鋅鋁鎂等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕行為研究的結(jié)果表明：DC04 板在48 h 內(nèi)紅銹面積已達(dá)100%，GA 板在48 h 后出現(xiàn)紅銹，GI 板從96 h 開始出現(xiàn)紅銹，GI自潤滑板在192 h 也出現(xiàn)大量紅銹，而鋅鋁鎂在384 h 內(nèi)未出現(xiàn)紅銹。質(zhì)量損失速率由大到小依次為DC04板、GI 板、GI 自潤滑板、GA 板、鋅鋁鎂板。DC04 板的腐蝕產(chǎn)物含有Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH，其中保護(hù)性銹層α-FeOOH 的含量較低。GI、GA 和GI 自潤滑板的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O，對鍍層的保護(hù)性較差。鋅鋁鎂板的腐蝕產(chǎn)物主要為不溶性的膠狀Zn5(OH)8Cl2·H2O，可以有效隔斷鍍層與外界去極化劑之間的電子傳輸，提高鍍層的耐蝕性。
來源：期刊-《電鍍與涂飾》；作者：黎敏，郝玉林，姚士聰，龍?jiān)ㄊ卒摷夹g(shù)研究院）
 
 
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