【研究背景】
鋰離子電池由于其高的能量密度和良好的循環(huán)性能而得到了廣泛的應(yīng)用，近年來(lái)，電池的容量逐步增大，認(rèn)識(shí)大型鋰離子電池的熱失控特征和火災(zāi)行為對(duì)其火災(zāi)防控具有重要意義。本研究選取326Ah大型磷酸鐵鋰電池，開(kāi)展了一系列燃燒實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了該大型電池的燃燒過(guò)程、火焰形態(tài)、熱失控?cái)U(kuò)展特征、火焰對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程的影響以及燃燒產(chǎn)熱規(guī)律等。

【工作介紹】
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松課題組基于電池燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)，選取326Ah大型磷酸鐵鋰電池，開(kāi)展了一系列燃燒實(shí)驗(yàn)，揭示了大型鋰離子動(dòng)力電池的燃燒特性，彌補(bǔ)了行業(yè)空白。當(dāng)電池被局部加熱時(shí)，基于電池各表面的溫度，能清晰觀測(cè)到熱失控在單體電池內(nèi)部的傳播過(guò)程，且電池尺寸越大，這一過(guò)程越明顯。大型電池的燃燒和質(zhì)量損失過(guò)程可分為多個(gè)階段，在反應(yīng)最劇烈的熱失控階段，電池內(nèi)可燃物迅速消耗，形成劇烈的柱狀射流火；火焰燃燒能使電池?zé)崾Э靥崆鞍l(fā)生，但對(duì)電池表面溫度峰值影響很小。研究表明，與其他低容量的單體電池相比，被測(cè)的大型單體電池不僅有著較高的能量密度，且單位容量的燃燒熱也較小。相關(guān)成果發(fā)表在Renewable and Sustainable Energy Reviews期刊上。博士生毛斌斌為論文的第一作者，王青松為通訊作者。

【內(nèi)容表述】
磷酸鐵鋰電池由于其極高的安全性，以及良好的循環(huán)性能，而在電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文研究對(duì)象為方形磷酸鐵鋰電池，其正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極材料為石墨，研究其燃燒火災(zāi)特性，可為后續(xù)電池系統(tǒng)的安全預(yù)警和滅火設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)支撐。

基于ISO9705全尺寸房間燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)和ISO5660錐形量熱儀等燃燒儀器，設(shè)計(jì)并搭建了1.8m×1.8m×2m尺寸的中尺寸電池燃燒實(shí)驗(yàn)腔。在該燃燒實(shí)驗(yàn)腔室內(nèi)，使用加熱片加熱電池最大側(cè)面，激發(fā)其至熱失控燃燒；利用DV記錄了燃燒現(xiàn)象，分別使用熱電偶和充放電循環(huán)儀監(jiān)測(cè)溫度和電壓變化規(guī)律；基于氣體分析儀測(cè)量了電池產(chǎn)氣，基于耗氧法，獲得了電池燃燒熱釋放速率（HRR）。

圖1. 滿電電池溫度、質(zhì)量變化、電壓及熱釋放速率曲線

圖1展示了滿電電池在燃燒過(guò)程中的溫度、質(zhì)量、電壓及熱釋放速率曲線。由于本電池不能自燃著火，因此在泄壓閥打開(kāi)、電解液泄出后，進(jìn)行人工點(diǎn)燃電池?；谛箟洪y打開(kāi)事件和電池質(zhì)量曲線，電池燃燒過(guò)程可分為四個(gè)階段，圖2展示了電池燃燒現(xiàn)象。該326Ah大型動(dòng)力電池的燃燒過(guò)程非常劇烈，在第III階段，電池急劇熱失控階段，大量可燃?xì)怏w噴出，形成了非常劇烈的柱狀火焰，如圖2(g)所示。


圖2. 滿電電池燃燒過(guò)程，以加熱起始時(shí)間為時(shí)間0點(diǎn)，1459s泄壓閥打開(kāi)，1484s人工點(diǎn)燃電池，2214s時(shí)的火焰為柱狀劇烈燃燒火焰。

本電池樣品的厚度為7cm；基于電池被加熱面、側(cè)面中心和背面三個(gè)面的溫度曲線，觀察到了非常明顯的熱失控?cái)U(kuò)展過(guò)程。本研究還開(kāi)展了兩次沒(méi)有人工點(diǎn)火的實(shí)驗(yàn)，分析了火焰燃燒對(duì)電池?zé)崾Э貧v程的影響；結(jié)果表明，火焰燃燒能夠?qū)㈦姵責(zé)崾Э貢r(shí)間點(diǎn)提前，但對(duì)熱失控后的電池表面最高溫度影響較小。

本研究將被測(cè)的326Ah大型磷酸鐵鋰電池的燃燒產(chǎn)熱與前人所研究的小容量電池進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。本研究中的326Ah大型電池的比容量最高，并且其標(biāo)準(zhǔn)化后的HRR峰值和單位容量的燃燒熱相對(duì)較小，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱安全性。此外，去掉最高值和最低值后，各電池的質(zhì)量損失比均值為24.5%±3.1%，標(biāo)準(zhǔn)化的總?cè)紵裏峋禐?9.9±4.9MJ kg-1，表現(xiàn)出良好的規(guī)律性。這表明，基于工業(yè)數(shù)據(jù)庫(kù)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，估計(jì)得到電池可燃物的質(zhì)量比例以及單位質(zhì)量損失的燃燒熱后，只需稱量電池初始質(zhì)量，即可預(yù)測(cè)該塊電池的燃燒熱。上述經(jīng)驗(yàn)公式可避免危險(xiǎn)且成本高的燃燒實(shí)驗(yàn)，對(duì)鋰離子電池的安全評(píng)估有著重要的指導(dǎo)意義。

表1. 磷酸鐵鋰電池燃燒產(chǎn)熱文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)

數(shù)據(jù)來(lái)源：[1]本研究，[2] Wang Z, et al. Energy Science & Engineering, 2019;7: 411-19. [3] Peng Y, et al. Journal of Hazardous materials, 2019;381: 120916. [4] Peng Y, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2019;139: 1243-54. [5] Ping P, et al. J. Power Sources, 2015;285: 80-89. [6] Wang Q, et al. J. Loss Prevent. Process Indust., 2017;49: 961-69. [7][8] Larsson F, et al. J. Power Sources, 2014;271: 414-20. [9] Chen M, et al. J. Therm. Analysis Calorimetry, 2015;122: 755-63.

【結(jié)論】
本文研究了326Ah大型磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的燃燒特性，填補(bǔ)了目前百安時(shí)以上鋰離子電池燃燒特性缺失的空白，核心結(jié)論如下：
1）該大型電池的燃燒過(guò)程可分為4個(gè)階段，階段III是燃燒最劇烈的熱失控階段，可觀測(cè)到猛烈的柱狀射流火，燃燒熱釋放速率峰值可達(dá)88.78kW；
2）電池在被局部加熱時(shí)，電池單體內(nèi)部存在熱失控?cái)U(kuò)展過(guò)程，且電池體積越大，這一現(xiàn)象越明顯；
3）燃燒火焰能夠加速電池?zé)崾Э氐穆?，但?duì)電池表面最高溫的影響較??；
4）本文將被測(cè)的大型單體電池的燃燒熱與前人的小型電池進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示大型單體電池有著較高的質(zhì)量比容量，且其單位燃燒產(chǎn)熱量較低（單位容量的產(chǎn)熱量和單位表面積的熱釋放速率峰值均較低）；這表明從燃燒產(chǎn)熱角度而言，單體電池的大型化也是電池工業(yè)發(fā)展的有利方向之一。

Binbin Mao, Chaoqun Liu, Kai Yang, Shi Li, Pengjie Liu, Mingjie Zhang, Xiangdong Meng, Fei Gao, Qiangling Duan, Qingsong Wang*, Jinhua Sun. Thermal runaway and fire behaviors of a 300 Ah lithium ion battery with LiFePO4 as cathode, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2021, DOI:10.1016/j.rser.2021.110717