第一作者：Jizhou Li, Nikhil Sharma通訊作者：林鋒，趙克杰，劉宜晉通訊單位：弗吉尼亞理工，普渡大學(xué)，SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室

【研究亮點(diǎn)】通過(guò)對(duì)基于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC)的正極材料中使用 X射線相位相襯全息斷層成像技術(shù)對(duì)數(shù)千個(gè)顆粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，作者發(fā)現(xiàn)局部網(wǎng)絡(luò)異質(zhì)性導(dǎo)致早期循環(huán)中的非同步活動(dòng)，隨后顆粒趨向于同步行為，從而提出了一個(gè)網(wǎng)絡(luò)演化模型來(lái)解釋電化學(xué)活性顆粒的電化學(xué)活性和機(jī)械損傷之間的調(diào)節(jié)和平衡。

【主要內(nèi)容】鋰離子電池 (LIB) 具有高能量密度和長(zhǎng)壽命，已被廣泛用于大量實(shí)際應(yīng)用中。LIBs的復(fù)合正極材料由嵌入導(dǎo)電碳和粘合劑中的許多電化學(xué)活性顆粒制成。活性顆粒的微觀結(jié)構(gòu)在通過(guò)調(diào)節(jié)電子和離子傳輸特性以及化學(xué)機(jī)械行為來(lái)控制LIB性能方面起著至關(guān)重要的作用。電化學(xué)活性正極顆粒的開(kāi)裂、分解和（去）活化行為會(huì)引起電池長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后的容量衰減。減輕活性顆粒損傷的重點(diǎn)是了解和調(diào)整微觀尺度的形態(tài)和化學(xué)特征。然而，顆粒形態(tài)與電池性能之間的相關(guān)性相當(dāng)復(fù)雜，會(huì)在多個(gè)長(zhǎng)度尺度和時(shí)間尺度上產(chǎn)生影響。同時(shí)顆粒網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)對(duì)電池材料性能具有重大影響，但很少被研究。為了實(shí)質(zhì)性地改進(jìn)正極材料性能，顆粒結(jié)構(gòu)和電極形態(tài)應(yīng)該連貫地進(jìn)行調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用。

鑒于此，弗吉尼亞理工林鋒教授聯(lián)合普渡大學(xué)趙克杰教授以及SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室劉宜晉研究員等人使用納米分辨率的硬X射線相位相襯全息斷層成像技術(shù)對(duì)具有多層NMC顆粒的富鎳復(fù)合正極材料進(jìn)行成像，同時(shí)進(jìn)行了理論建模以了解NMC顆粒在循環(huán)中的損傷和鋰反應(yīng)行為。

研究人員跟蹤了數(shù)千個(gè)單個(gè)活性顆粒的形態(tài)和化學(xué)特征。在正極材料內(nèi)部，單個(gè)顆粒的形態(tài)缺陷和電化學(xué)活性經(jīng)歷三個(gè)不同的階段共同演化和過(guò)渡：首先是單顆粒激活，電極顆粒開(kāi)始參與電化學(xué)反應(yīng)；其次是顆粒組的分離，其中顆粒的利用和破壞程度各不相同；最后是全局均質(zhì)化。作者還觀察到在充放電循環(huán)期間發(fā)生的顆粒的集體電化學(xué)活性和對(duì)顆粒的損害之間的相關(guān)性。根據(jù)他們的模型，具有較高電化學(xué)活性的顆粒更容易受到機(jī)械損傷，例如顆粒斷裂或從電極上脫離。這種機(jī)械損傷反過(guò)來(lái)會(huì)通過(guò)增加電阻來(lái)抑制電化學(xué)反應(yīng)（活性顆粒說(shuō)：不讓我好過(guò)，咱都別好過(guò)haha）。作者的實(shí)驗(yàn)觀察（圖2）和機(jī)器學(xué)習(xí)分析（圖4）共同證實(shí)了理論建模結(jié)果（圖3）。這些結(jié)果揭示了從早期的非同步行為向顆粒網(wǎng)絡(luò)演化后期的同步狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，其中相鄰粒子之間的相互作用對(duì)這個(gè)過(guò)程起到促進(jìn)作用。

總而言之，本文強(qiáng)調(diào)了高通量分析的必要性以及電化學(xué)活性顆粒的形態(tài)和化學(xué)一致性對(duì)于電極長(zhǎng)循環(huán)的重要性。顆粒的自身屬性（如顆粒大小、球形度、延伸率等）和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)特性共同決定了NMC粒子在電極中的損傷行為。在電極尺度上，有序的顆粒排列對(duì)于電性能是有利的，這可以通過(guò)場(chǎng)引導(dǎo)方法得到改善。雖然在極板內(nèi)均勻性是理想的，但在極板外的方向上，結(jié)構(gòu)梯度可能是有利的，因?yàn)殡娀瘜W(xué)極化在厚電極中更嚴(yán)重。從合成角度來(lái)看，可以通過(guò)控制燒結(jié)溫度、摻雜微量元素、設(shè)計(jì)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和表面涂層來(lái)調(diào)節(jié)顆粒的形狀和結(jié)構(gòu)。這些都是常見(jiàn)的合成策略，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)于電極制造，場(chǎng)引導(dǎo)方法已被證明是創(chuàng)建有序結(jié)構(gòu)的有效方法。這與現(xiàn)有的電極制造設(shè)備兼容，因此成本效益比較好。

Fig. 1 | Imaging cathode electrodes with a multilayer of NMC particles using nano-holotomography.

Fig. 2 | Heterogeneous particle damage in battery electrodes.

Fig. 3 | Finite element analysis of the electrochemical activity and mechanical damage in the NMC cathode.

Fig. 4 | Interpretable machine learning framework for particle attributes modeling.
【文獻(xiàn)信息】Jizhou Li, et al. Dynamics of particle network in composite battery cathodes. Science. 376, 517-521 (2022).https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8962