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粘結(jié)劑上浮的動力學(xué)分析

2019-09-08 22:08:16·  來源:鋰電派  
 
鋰電池漿料是一個復(fù)雜的多相混合非牛頓型流體。負(fù)極漿料由活物質(zhì)(石墨)、導(dǎo)電劑(炭黑、CNT、VGCF等)、粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質(zhì)混合制成。正
鋰電池漿料是一個復(fù)雜的多相混合非牛頓型流體。負(fù)極漿料由活物質(zhì)(石墨)、導(dǎo)電劑(炭黑、CNT、VGCF等)、粘結(jié)劑、增稠劑及溶劑去離子水等多相物質(zhì)混合制成。正極漿料由活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑組成?;钗镔|(zhì)、導(dǎo)電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性,故無法做成極片用于制備鋰電池。粘結(jié)劑是漿料中重要的組分,粘結(jié)劑將各種顆粒粘接在一起,形成了具有粘附性的漿料,將其與金屬箔緊密粘接在一起。粘結(jié)劑一般用量僅有1%左右,但是在鋰電池中卻占有5%的作用,可謂是“小塊頭有大智慧”。

從極片加工角度對粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點:
1.能夠長時間維持漿料粘度保持不變。不會因為漿料放置導(dǎo)致其沉降,失效。
2.可溶解形成高濃度溶液,所需的汽化熱較低。
3.碾壓時容易成型且不會反彈。
4.具有柔性,在電極破裂時不會形成碎片。

粘結(jié)劑不僅關(guān)乎鋰電池的制造工藝,而且對鋰電池的電化學(xué)性能有著重要的影響,需要粘結(jié)劑具有這樣的特點:

1.能夠很好的保持活物質(zhì)的狀態(tài)。
2.與金屬箔具有良好的粘結(jié)性,不會因為電解液和充放電使用而剝離金屬箔。
3.在較寬的電壓范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
4.具有較高的熔點和較低的溶脹率。即使在高溫下,粘結(jié)劑與活物質(zhì)的組合結(jié)構(gòu)也需要保持穩(wěn)定。粘結(jié)劑通常會有溶脹現(xiàn)象,溶脹超出一定程度就會影響活性物質(zhì)和集流體間的導(dǎo)電性,就會造成電池容量衰減,所以需要控制其溶脹率。
5.具有良好的離子傳輸性和電子導(dǎo)電性。

粘結(jié)劑的重要性不言而喻,但是在實際生產(chǎn)過程中常常出現(xiàn)不同的情況,導(dǎo)致粘結(jié)劑的功效沒有完全發(fā)揮出來。例如,粘結(jié)劑分散不勻?qū)е抡?fù)極極片粘結(jié)性低,電池循環(huán)壽命大大降低,電池內(nèi)阻增大等;例如,在涂布過程中烘干參數(shù)設(shè)置不合理,導(dǎo)致粘結(jié)劑大面積上浮,粘結(jié)劑上浮后會集中在電極活物質(zhì)的上層,這樣就會造成輥壓時粘輥。不僅影響產(chǎn)品合格率,也給電池安全性造成了一定隱患。粘結(jié)劑上浮的原因分析如下:

我們一般將涂布的干燥過程分為涂布準(zhǔn)備階段、恒速干燥階段、降速干燥階段和平衡段。大部分的干燥過程主要在恒速干燥階段和降速干燥階段完成。涂布準(zhǔn)備階段極片還是濕片的狀態(tài),表面活物質(zhì)還是以液相存在。準(zhǔn)備階段常常被忽略,其實這個階段是大部分涂布缺陷形成的關(guān)鍵位置。在金屬箔材表面的物質(zhì)還是液態(tài)時,極片剛進入烘箱受風(fēng)速擾動的影響較大,表面液相物質(zhì)容易引發(fā)涂布缺陷。如果干燥箱內(nèi)存在粉塵可能會造成大面積暗斑形成。恒速干燥階段完成了液相向固相的轉(zhuǎn)變,中間還存在凝膠狀態(tài)。恒速干燥階段的所有熱量全部貢獻給溶劑蒸發(fā),溶劑能夠自由遷移到表面邊界層并離開液體表面。恒速干燥階段是粘結(jié)劑上浮的主要階段,下面將詳細說明。降速干燥階段已經(jīng)完成了大部分的干燥,在此階段熱量持續(xù)輸入而干燥效率逐漸降低。平衡階段是為極片出烘箱做準(zhǔn)備,防止極片溫度突然由高轉(zhuǎn)低,造成極片表面出現(xiàn)裂紋。

恒速干燥階段粘結(jié)劑遷移到極片表面主要受以下作用影響:

(1)表面張力的作用
在恒速干燥階段,極片表面溫度較高,表層溶劑蒸發(fā)干燥之后形成干燥固體。因此固體-氣體界面上的表面張力要高于涂膜內(nèi)部的表面張力。在表面張力的驅(qū)動下,溶劑會從涂膜內(nèi)部上升到涂層表面,并將粘結(jié)劑帶到涂層表面,隨著干燥的完成而固化于表面。

(2)濃度梯度
涂層表面干燥速度較快,此時表層物質(zhì)濃度高于內(nèi)部濃度,在濃度梯度作用下,極片中的粘結(jié)劑會隨著溶劑揮發(fā)逐漸向表面富集遷移,在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的表面析出,因此烘干過程會對電極的孔隙結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑分布產(chǎn)生影響。

(3)毛細管作用
在涂層干燥過程中,原材料固體顆粒之間形成毛細管通道,在毛細管作用力的影響下,粘結(jié)劑跟隨溶劑在毛細管通道中移動,被帶到涂層表面干燥后沉積下來。涂層的干燥速率越快,表面溶劑的蒸發(fā)速率就越快,遷移到涂層表面的粘結(jié)劑沒有足夠的時間向內(nèi)部擴散,極片的粘結(jié)性就受影響越大。所以,結(jié)合實際生產(chǎn),在恒速干燥階段要適當(dāng)降低干燥速率,防止粘結(jié)劑遷移。

(4)固體顆粒的熱力學(xué)運動
在干燥過程中,涂膜液相內(nèi)部顆粒受熱量的影響,不停地運動。粘結(jié)劑顆粒隨著溶劑的蒸發(fā)作不規(guī)則運動,當(dāng)粘結(jié)劑顆粒到達涂層表面時,接觸的是氣體界面,無法受到固體顆粒的碰撞力,從而堆積在涂層表面。此原因可以解釋粘結(jié)劑上浮到涂層表面后為何無法擴散回涂層內(nèi)部。

從粘結(jié)劑上浮的動力學(xué)分析可以看出,即使鋰電池漿料分散的足夠均勻,在干燥過程中還是會不可避免的出固體顆粒遷移重新分布的現(xiàn)象。為了降低粘結(jié)劑上浮的程度,需要通過優(yōu)化涂布烘干參數(shù)來解決,例如調(diào)整溫度梯度、適當(dāng)降低烘干溫度等。 
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