圖片第一作者：Tanvir R. Tanim
通訊作者：Tanvir R. Tanim
通訊單位：美國愛達荷州國家實驗室

隨著電動汽車的發(fā)展，快充（XFC）對于LiB至關(guān)重要，以縮短電動汽車的充電時間。早期研究發(fā)現(xiàn)負極的析鋰是XFC的關(guān)鍵瓶頸。然而，在正極方面，與XFC相關(guān)的關(guān)鍵限制尚未得到充分探索。另外，這些研究中大多是針對扣式電池，研究范圍狹窄，往往不足以全面了解XFC對LiB正極的長期影響。因此，將扣式電池的結(jié)果外推到軟包電池應(yīng)十分小心，尤其是長期老化行為?，F(xiàn)有關(guān)于扣式和全電池的XFC研究，通常在有限的循環(huán)中進行，并認為開裂是主要的正極老化機制之一。然而，在什么條件下開裂占主導(dǎo)地位以及它如何隨著循環(huán)而演變等問題仍然未得到解決。目前的文獻中，除了XFC條件下正極開裂外，對其老化模式和機理還沒有明確的認識。

【工作簡介】
近日, 美國愛達荷州國家實驗室的Tanvir R. Tanim等人結(jié)合電化學(xué)分析、降解模型和測試后的表征，介紹了XFC在多個尺度上對正極循環(huán)壽命的影響。綜合測試矩陣包括41個gr/NMC單層軟包電池(SLPC），并在不同的快充速率(1–9C)下循環(huán)高達1000次。正極問題在早期循環(huán)中很小，但在循環(huán)后期開始加速，觀察到明顯的裂紋，并將老化過程確定為疲勞機制。正極的整體結(jié)構(gòu)保持完整，但觀察到明顯的顆粒表面重構(gòu)；然而，這對正極老化的影響不如開裂。相關(guān)研究成果以“Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Energy Storage Materials上。

【內(nèi)容詳情】
一、電化學(xué)
圖 1c 顯示，當(dāng)Vmax為4.1 V時，這些電池的充電接受度超過90%。對于較低的Vmax，大部分充電發(fā)生在CV期間。

圖 1、(a)SLPC的光學(xué)圖像，(b)1000次的循環(huán)協(xié)議，(c)首圈充電接受度，(d)總充電接受度隨循環(huán)的演變，(e)CC充電接受度隨循環(huán)的演變(f)C/20容量衰減隨循環(huán)次數(shù)變化，(g)C/20容量衰減隨累積充電容量變化。

循環(huán)后，不同倍率條件下的總充電接受度仍然相對較高，但由于老化而逐漸下降。1C條件的CC-CV充電接受度最高，且在較低倍率下阻抗增長的影響不太明顯。對于較高倍率，CC模式在總充電中所占比例相對較小，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減少。9C低電壓條件下CC+CV和CC充電接受度幾乎不變。

圖 1f和g顯示，即使在9C下循環(huán)600次后，最大平均電池容量衰減仍低于15%。1C和4C容量衰減趨勢一致。6C衰減率與更低倍率接近。隨著循環(huán)的進行，6C和9C條件下，電池間的容量差異性更高。限制Vmax，即使在9C下，容量衰減也顯著減少。

圖 2、(a)IC模型估計循環(huán)LLI演變，（b）軟包電池循環(huán)時RSEI演變，（c）LAMPE循環(huán)：線條顯示IC模型估計和標(biāo)記，以收獲的C/20時的Li/NMC532扣式電池，（d）循環(huán)軟包電池中的RCT演變，（e）測試結(jié)束時收獲的Li/NMC532扣式電池EIS譜，以及（f）循環(huán)軟包電池中的體電解質(zhì)電阻。

鋰庫存損失（LLI）和正極活性物質(zhì)損失（LAMPE）是電池的兩種主要老化模式。圖 1f和2a和c之間的比較表明，電池容量與LLI密切相關(guān)，但有明顯的LAMPE發(fā)生。圖 2b顯示，9C、4.1 V條件的RSEI增長略低于1C、4.1 V條件。與LLI不同的是，LAMPE表現(xiàn)出明顯的非線性老化，且對倍率具有復(fù)雜的關(guān)系。在所有倍率中，1C條件下LAMPE增幅最大，4C和6C次之。9C、4.1 V條件則明顯不同，即循環(huán)前期LAMPE較高，循環(huán)后期LAMPE較低。圖2e顯示，RCT和倍率之間呈反比關(guān)系。即使正極衰減高達27%，電池也僅衰減了13%。不同倍率下循環(huán)至4.1 V時的體電解質(zhì)阻抗(RB)相似。

二、通過循環(huán)后評估進行機制驗證
圖3顯示，無論倍率如何，在循環(huán)早期都會出現(xiàn)一些裂紋。在6C和9C條件下循環(huán)225次后，一次顆粒（IPP）開裂比1C條件下更明顯。在600次循環(huán)時，1C條件下觀察到更明顯的IPP開裂。此外，9C電池的IPP開裂程度略低于6C電池。這種開裂可能會損害二次顆粒內(nèi)和二次顆粒間的連通性，阻礙電子和離子傳輸，形成更多的CEI，并導(dǎo)致容量衰減和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。

圖 3、在25,225和600次循環(huán)后，使用1，6和9C倍率循環(huán)的NMC532正極截面SEM圖像。

圖4顯示，與9C、4.1 V下循環(huán)了600次相比，低壓下的循環(huán)次數(shù)增加了400次。9C, 3.78 V電池的累積容量與9C, 4.1 V, 600次循環(huán)相似，而9C, 3.66 V條件下的積累容量僅為其63%。低壓條件下，IPP晶界明顯，且有一定的開裂；然而，這些電池的容量衰減和阻抗增長都很低。因此，正極粒子在明顯開裂的情況下仍能保持其性能。

圖 4、NMC532正極在循環(huán)結(jié)束時使用9C循環(huán)至不同的充電截止電壓的橫截面SEM圖像。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析發(fā)現(xiàn)過渡金屬可以從正極遷移到負極。圖5顯示，所有三個TM都隨著循環(huán)增加，但程度不同，與倍率無關(guān)。Co和Ni的濃度保持在較低水平，且在不同倍率下相似。Mn比Ni和Co溶解得更多。在600次循環(huán)時，1C樣品中的Mn溶解度略高于6C和9C條件。增加的TM溶解可能是開裂導(dǎo)致，使更多的電極表面積暴露于電解質(zhì)。1C下略高的Mn溶解可能導(dǎo)致負極中的SEI阻抗（RSEI）和正極中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（RCT）增加。即使在高倍率下，控制截止電壓上限，也能最大限度地減少TM溶解，特別是對Mn和Ni。

圖 5、不同充電和循環(huán)條件下的(a)Mn溶解，(b)Ni溶解，(c)Co溶解。

圖 6a-c顯示，體相材料循環(huán)結(jié)束時仍為層狀結(jié)構(gòu)。600次循環(huán)和10.6 Ah累積容量后，在顆粒表面，存在一個混合層，由三種結(jié)構(gòu)組成—(i)內(nèi)部主體，(ii)亞表面的層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽混合層，以及(iii)表面的純巖鹽相。對于1C，600個循環(huán)4.1 V 11.5 Ah，和1000個循環(huán)9C, 3.66 V 6.9 Ah兩個循環(huán)條件下，沒有出現(xiàn)混合層。

圖 6、TEM表征：1C、4.1 V 600次循環(huán)，9C、4.1 V、600次循環(huán)和9C、3.66 V 1000次循環(huán)的(a-c)低倍TEM圖像和（d-f）表面高倍TEM圖像。(g-i)粒子上兩個不同位置的EELS光譜。

圖 6g-i顯示，具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰TM氧化物(LiTMO2)的氧K邊精細結(jié)構(gòu)由兩個主峰組成，包括~527-530 eV的前邊峰和~538.5-540 eV的主峰。前峰與TM 3d和氧2p軌道的雜化密切相關(guān)，其強度表TM3d-O2p雜化程度。因此，前峰強度降低意味著材料中氧的損失和氧空位的形成。在表面所有前峰強度都減弱，表明在表面有氧損失。

由于電子從自旋軌道分裂能級2p3/2和2p1/2躍遷到未占據(jù)的3d態(tài)，TMs的EELS邊呈現(xiàn)出兩條強的L3和L2線。這些L3和L2線的能量位置和相對強度也強烈依賴于d帶占據(jù)比例，因此也依賴于TMs的價態(tài)。結(jié)果表明，所有樣品的Co和Ni的價態(tài)基本不變，而Mn-L邊的L3/L2比值不同。所有L3/L2在表面升高，這意味著由于結(jié)構(gòu)變化、氧損失和Mn溶解，表面的價態(tài)降低。此外， 9C，4.1V 600循環(huán)樣品的表面L3/L2比值最高，為2.2，表明其Mn的化合價最低。由于9C, 4.1 V樣品通過的電流最大，電壓最高，其在表面有更多的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，表現(xiàn)為高的 L3/L2比和低的氧前峰。但高L3/L2比并不能反映溶解在電解液中Mn的絕對量。Mn溶解是一個緩慢的擴散過程。1C樣品充放電時間最長，循環(huán)結(jié)束時負極中Mn溶解量增加，且裂紋增多。

三、討論
代數(shù)模型用于更好地解釋正極老化機制。該模型適用于分析正極容量損失(LAMPE)，開裂不同降解機制的影響，并確定每種機制對電荷通量和充電條件的依賴關(guān)系。電荷吞吐量用等效全周期N100表示，等于能量通量除以初始C/20容量。對數(shù)據(jù)趨勢的觀察只捕捉到一個明顯的疲勞機制：在一個拐點前呈線性，之后正極容量迅速下降。在前25個循環(huán)后，出現(xiàn)一個不那么顯著的“侵入”機制，但只有在9C, 4.1 V的條件下，三個電池的結(jié)果不一樣。

圖 7、(a)正極位點損失模型預(yù)測。（b）c2值相對于DOCCC和Ccharge、CC的表面圖。

就循環(huán)和電荷通量而言，在1C、4C或6C下，電池的正極位點損失大于9C時的位點損失。這是因為在9C充電的電池在每次充電的CC部分接受的電荷相當(dāng)少，而且每次循環(huán)的總電荷也更少，導(dǎo)致正極活性材料的降解更少。c2對CC處充電深度（DOCCC）和CC 充電速率（Ccharge, CC）都很敏感。在高DOCCC值下，正極顆粒在充電循環(huán)過程中會受到很大的機械應(yīng)力，而整個正極會受到應(yīng)變。即使在低充電速率下，也會導(dǎo)致每個循環(huán)的疲勞損壞增加。增加Ccharge, CC會使每個循環(huán)的疲勞損壞惡化，但不會很嚴(yán)重。隨著倍率的增加，CC充電期明顯縮短，而Ccharge、CC和DOCCC之間的相互作用只導(dǎo)致降解速率略有提高。當(dāng)DOCCC較低時，降解速率顯著降低。這可以通過降低CC的截止電壓來實現(xiàn)。

該模型識別的斷裂疲勞機制與SEM顯微圖一致，有助于確認IPP開裂或開裂是正極降解的機制。容量衰減和阻抗增長也表明，盡管在拐點之前發(fā)生IPP開裂，正極顆粒可以很大程度上保持其性能。在持續(xù)循環(huán)中，疲勞誘發(fā)的正極加速降解，如果未被緩解，將導(dǎo)致電池容量急劇衰減。

【結(jié)論】
循環(huán)結(jié)果表明，在1C和9C之間，4.1 V上截止電壓范圍內(nèi)，正極降解隨循環(huán)發(fā)生明顯的非線性演化。正極問題初始不明顯，直到循環(huán)225圈后開始加劇。發(fā)現(xiàn)一次顆粒間的開裂是影響正極顆粒完整性的主要原因。電化學(xué)數(shù)據(jù)、建模和SEM驗證了循環(huán)后期正極裂紋的加劇是機械疲勞機制所致。在CC模式下，疲勞機制對充電深度比充電速率更敏感，因此，高倍率下的裂紋比低倍率下的少。正極顆粒的體相結(jié)構(gòu)在循環(huán)結(jié)束時仍然保持層狀結(jié)構(gòu)。然而快充結(jié)束時出現(xiàn)了明顯的表面問題，如更厚的CEI層和更多的結(jié)構(gòu)變化、氧損失和錳溶解。與Mn相比，快充時Co和Ni溶解較少。在之后的循環(huán)中，當(dāng)疲勞機制出現(xiàn)時，正極開裂和表面問題會對正極容量衰減和阻抗增長產(chǎn)生復(fù)雜的競爭效應(yīng)。即使在9C下，限制充電截止電壓也能減少正極降解，包括避免疲勞機制。10到15分鐘快充協(xié)議下負極SEI和體電解質(zhì)阻抗相近。

Tanvir R. Tanim, Zhenzhen Yang, Andrew M. Colclasure, Parameswara R. Chinnam, Paul Gasper, Yulin Lin, Yu Lei, Peter J. Weddle, Jianguo Wen, Eric J. Dufek, Ira Bloom, Kandler Smith, Charles C. Dickerson, Michael C. Evans, Yifen Tsai, Alison R. Dunlop, Stephen E. Trask, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen. Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.001