【研究背景】

隨著全球能源的枯竭，尋找新的能源利用、轉(zhuǎn)化和存儲方式已成為迫在眉睫的任務(wù)。在儲能領(lǐng)域，鋰離子電池占據(jù)了大部分市場份額，但亟需提高的能量密度，稀少的鋰資源、鈷資源使其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)高比能、長壽命、低毒、低成本的下一代可充電電池具有重要意義。由于具有高比能、低成本、資源豐富等優(yōu)勢，鋰硫電池受到科研界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。一方面，與目前的商業(yè)化正極材料相比，單質(zhì)硫提供了8~10倍的理論比容量。另一方面，單質(zhì)硫儲量豐富，環(huán)境友好，非常適合未來的大規(guī)模應(yīng)用。然而，鋰硫電池還存在諸多尚未解決的問題，首先，S和Li2S自身的絕緣性導(dǎo)致轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程動力學(xué)緩慢，實際容量利用率低；其次，作為中間產(chǎn)物，多硫化鋰(LiPSs)在大多數(shù)有機液體電解質(zhì)中存在顯著的“穿梭效應(yīng)”，可溶性硫在正極和負(fù)極之間穿梭，使反應(yīng)界面惡化；此外，嚴(yán)重的體積變化(80%)導(dǎo)致硫正極的力學(xué)性能下降。在實際應(yīng)用中，為了保證鋰硫電池的大規(guī)模使用，還應(yīng)認(rèn)真考慮金屬鋰負(fù)極帶來的安全問題。目前的鋰硫電池的研究主要集中在抑制多硫化物穿梭效應(yīng)、防止鋰枝晶生長、提高轉(zhuǎn)換反應(yīng)動力學(xué)等方面。雖然目前在克服基礎(chǔ)科學(xué)問題方面，科研界已經(jīng)取得了一些重大進(jìn)展，但這與鋰硫電池的工業(yè)化生產(chǎn)仍存在很大差距。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)吳飛翔課題組等人總結(jié)了鋰硫電池的最新進(jìn)展，在Energy & Environmental Materials上發(fā)表題為“Recent Advances and Applications Towards Emerging Lithium-Sulfur Batteries: Working Principles and Opportunities”的綜述文章。針對鋰硫電池存在的動力學(xué)緩慢、穿梭效應(yīng)、枝晶生長等問題，結(jié)合作者前期在鋰硫電池材料設(shè)計與性能優(yōu)化的工作（Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 1569；Energy Environ. Sci. 2017, 10, 435；Nano Energy 2016, 27, 238；Carbon 2020, 161, 162；Nano Energy 2017, 40, 170；Energy Environ. Sci. 2018, 11, 807；ACS Nano 2021, 15, 210；Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 9；Adv. Mater. 2018, 30, 1706643；J. Electrochem. Soc. 2020, 167, 100512；Nano Lett. 2020, 20, 5391；Mater. Today 2018, 21, 960；J. Energy Chem. 2020, 48, 145），闡述了鋰硫電池的工作原理和面臨的挑戰(zhàn)，分別總結(jié)了鋰硫電池正極、電解液、鋰負(fù)極及其他組成部分的最新研究進(jìn)展。為了促進(jìn)鋰硫的商業(yè)化，本文還詳細(xì)討論了實用軟包電池的實際問題、解決方案和應(yīng)用場景。最后，文章著重強調(diào)了推動鋰硫電池商業(yè)化使用的關(guān)鍵技術(shù)，并展望了幾個未來可能實現(xiàn)重大突破和實際應(yīng)用的方向。

【內(nèi)容表述】

1. 鋰硫電池工作機理

鋰硫電池電化學(xué)反應(yīng)涉及多電子參與的多步驟轉(zhuǎn)化，其具體的反應(yīng)過程如圖1所示，一個完整的反應(yīng)步驟可分為兩個階段，五個步驟，16個電子參與反應(yīng)，最終貢獻(xiàn)1672 mAh g-1的理論容量。


圖1 鋰硫電池工作機理

2. 鋰硫電池最新進(jìn)展

在鋰硫電池的正極方面，文章回顧了各類導(dǎo)電材料與單質(zhì)硫混合（如碳材料、聚合物材料、極性無機材料），通過物理和化學(xué)的方式改善鋰硫電池的電化學(xué)性能的具體方式。


圖2 碳基材料復(fù)合單質(zhì)硫及其電化學(xué)性能。(a)硫醇表面改性劑使介孔碳硫復(fù)合電極；(b)新型氮摻雜碳納米球作為硫主體材料；(c) S@CPZC電極在含硫5.1mg cm-2和E/S比為6的倍率性能；(d)高負(fù)載CNF-S電極；(e)鋰硫電池用rNGO/S電極；(f) NDHC@C作為鋰硫正極材料。

作為硫正極和鋰負(fù)極之間的橋梁，鋰硫電池電解液為離子遷移提供了路徑，然而在不同電解液中，多硫化物(LiPSs)的溶解度也有所差異，會對鋰硫電池電化學(xué)行為帶來顯著影響。研究發(fā)現(xiàn)，硫氧化還原反應(yīng)過程會因多硫化物陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)而有所變化。而分子動力學(xué)模擬可幫助研究可溶性多硫化物的固有穩(wěn)定性，從而有助于理解或預(yù)測不同濃度電解液中存在的相關(guān)化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及平衡時的動態(tài)行為。一般來說，溶劑的介電常數(shù)(ε)與極性或離子溶質(zhì)物種的穩(wěn)定性有關(guān)，而給體數(shù)(DN)直接與陽離子和溶劑分子之間的絡(luò)合作用有關(guān)，DN和ε較高的溶劑更有利于鍵合多硫化物。


圖3 鋰硫電池不同類型電解液的性能提升策略。(a) 不同摩爾比的二乙二醇二甲醚體系(G2:LiTFSI)在低E/S比(5µL mg-1 at C/5)下的循環(huán)性能；(b) 高濃度碳酸酯類電解液(6M LiTFSI in EC/DEC)；(c) 超低濃度電解液 (0.1 mol L−1的LiTFSI in DME/DOL with 1 wt. % LiNO3)在0.5 C下的循環(huán)性能；(d) S@pPAN正極在新型電解液體系中的放電/充電曲線；(e) rGOCTF@S//QPE-IL//Li電池的循環(huán)性能；(f) MOF-PVDF GPE負(fù)離子固定化及Li/Li對稱電池鍍鋰/剝離行為。

金屬鋰具有極高的理論比容量(3680 mAh g-1)和最負(fù)的氧化還原電位(-3.04 V vs. SHE)，是一種極其優(yōu)異的負(fù)極材料，但枝晶的生長、固體電解質(zhì)界面相(SEI)的破壞、負(fù)極粉化和死鋰的形成等問題成為金屬鋰負(fù)極亟需解決的難題。為了解決上述問題，鋰負(fù)極的改性受到了廣泛的關(guān)注，根據(jù)目前的研究進(jìn)展，研究主要集中在表面改性、結(jié)構(gòu)和組分設(shè)計等方面。


圖4 鋰金屬負(fù)極的主要改性方法。(a)硝基-C60作為雙功能添加劑原位誘導(dǎo)SEI；(b)由有機鋰化Nafion和無機LixSiSy組成的雙層人工SEI；(c)珊瑚狀鍍銀碳纖維基復(fù)合鋰陽極(CF/Ag-Li)的制備過程；(d)一步簡便真空蒸餾法制備三維多孔銅集流體；(e)在鋰金屬表面涂敷薄錫層，以抑制多硫化物的穿梭。

3. 鋰硫電池實用化研究

就目前研究現(xiàn)狀來看，大多數(shù)研究集中在鋰硫紐扣電池上，而不是更接近實際應(yīng)用的軟包電池，已有多項研究證明，紐扣電池與軟包電池在化學(xué)反應(yīng)過程和失效機理上存在巨大差距。因此，文章就鋰硫軟包電池在實際應(yīng)用中存在的問題、解決方案和應(yīng)用場景三個方面進(jìn)行了討論。


圖5 鋰硫軟包電池存在的問題、解決方法及應(yīng)用。問題主要集中在電解質(zhì)的消耗、穿梭效應(yīng)、電解液氧化和SEI分解以及負(fù)極粉化等方面；解決方案包括改性電解液，加入功能添加劑以及改善動力學(xué)；應(yīng)用涉及無人機、貨機、電動車輛和潛艇等領(lǐng)域。

【總結(jié)與展望】

本文闡述了鋰離子電池的工作原理和面臨的挑戰(zhàn)，回顧了鋰離子電池在正極、電解液、負(fù)極、粘結(jié)劑和實際應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。針對鋰硫電池的商業(yè)化發(fā)展，展望了實現(xiàn)具有高比能量、高循環(huán)穩(wěn)定性，高安全性等優(yōu)點的鋰硫電池的關(guān)鍵技術(shù)，如對鋰硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)更深層次的機理研究，電池改性策略的探索，電池失效機理的研究等。此外，考慮到實際的應(yīng)用場景，鋰硫電池的電池管理系統(tǒng)及電池狀態(tài)評估等方面也絕不可忽視。