研究背景

眾所周知，采用不可燃的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SSE），能夠顯著提升鋰離子電池安全性。為了實(shí)現(xiàn)高比能的固態(tài)電池（SSB），可以提高正極面積容量或工作電壓。迄今為止，硫化物基SSB的面積容量可達(dá)> 5 mAh cm-2，然而，它們的空氣敏感性和窄的電化學(xué)窗口很大程度上阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。而對空氣穩(wěn)定的氧化物電解質(zhì)（LATP、LLZO等），由于高界面電阻，復(fù)合正極的面積容量通常<0.5 mAh cm-2。在氧化物電解質(zhì)中，LATP具有高的氧化電壓和較低的密度，有望在SSB中實(shí)現(xiàn)高的能量密度。然而在高溫（>700 ℃）下，LATP和LCO之間存在嚴(yán)重的互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致生成難以控制厚界面相，這些界面相通常具有低電導(dǎo)率。因此，應(yīng)開發(fā)低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備具有自限性的、電子和離子導(dǎo)電的、與LATP和LCO緊密接觸的界面相勢在必行。

工作介紹

近日，南京林業(yè)大學(xué)韓響副教授、廈門大學(xué)陳松巖教授、美國華盛頓大學(xué)楊繼輝教授和西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室劉俊教授在Energy & Environmental Science上發(fā)了題為“All Solid Thick Oxide Cathodes based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries”的論文。該工作通過原位低溫液相燒結(jié)，在LATP基固態(tài)電池中構(gòu)建了一種薄且連續(xù)的混合導(dǎo)電界面。這些混合導(dǎo)電界面相極大地改善了載流子輸運(yùn)性質(zhì)，在LATP/LiCoO2復(fù)合正極體系實(shí)現(xiàn)了~6 mAh cm-2面積容量。該技術(shù)也適用于富鎳正極材料，面積容量高達(dá)~10 mAh cm-2，有望實(shí)現(xiàn)比能量大于400 Wh kg-1的SSB。與使用氧化物和硫化物SSE的混合正極相比，該復(fù)合極的面容量分別提高了十倍和三倍。廈門大學(xué)楊勇教授，西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室王崇民教授和南方科技大學(xué)張文清教授對文章的提升和組織給與了重要幫助。

內(nèi)容表述

1. LABTP/LCO復(fù)合正極的設(shè)計(jì)和面容量


圖1. 采用液相燒結(jié)技術(shù)制備LABTP/LCO固態(tài)復(fù)合正極的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和面積容量。

當(dāng)固液界面之間的二面角（ψ）滿足2γsl<γ< span="">ss時(shí)，晶界完全潤濕，使用具有較低γsl的添加劑，能有效促進(jìn)燒結(jié)過程中晶粒的潤濕。B2O3具有極低的界面能、熔點(diǎn)為450 ℃，因此可以作為LATP和LCO燒結(jié)的助劑。本文在LATP中添加1 wt %B2O3（LABTP），通過放電等離子燒結(jié)(SPS)，將厚LABTP/LCO復(fù)合固態(tài)正極燒結(jié)在致密的LABTP片上。通過添加B2O3，LATP的燒結(jié)溫度可以從900 ℃降低到750 ℃，同時(shí)保持>99%的相對密度和7.7×10-4 S cm-1的室溫離子電導(dǎo)率。具有LABTP/LCO-LABTP-Li結(jié)構(gòu)的SSB在3.0-4.4 V下具有高達(dá)6.4 mAh cm-2的面積容量。

2. LABTP固態(tài)電解質(zhì)的低溫?zé)Y(jié)

當(dāng)B2O3 助劑含量低于1 wt.%，LATP保持純相結(jié)構(gòu)，但有效降低了燒結(jié)溫度，提高了晶間結(jié)合強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率。LABTP和LATP的離子遷移活化能相近并且 7Li和31P固態(tài)核磁譜的化學(xué)位移相同，表明B2O3 助劑并未改變LATP離子輸運(yùn)機(jī)制。LATP和LABTP的氧化開始于約4.2 V，還原開始于2.8 V。


圖2、LATP和LABTP的表征。

3. LABTP/LCO復(fù)合正極的混合導(dǎo)電界面

當(dāng)LATP/LCO在摩爾比為0.33時(shí)，吉布斯自由能最負(fù)，說明熱力學(xué)上LATP與LCO具有高的反應(yīng)性。添加1 wt.% B2O3在640 ℃時(shí)，形成了接觸良好的薄界面層（~200 nm），抑制了LCO的分解，界面組分包括Co3O4、Li3PO4和LiTiPO5。這些均勻且薄的中間相有助于提高陶瓷正極的機(jī)械強(qiáng)度和載流子（離子和電子）傳輸。


圖3、具有混合導(dǎo)電界面的LABTP/LCO復(fù)合正極的理論建模和實(shí)驗(yàn)制備。

采用二維交換NMR光譜（2D-EXSY）直接證明了正極活性材料LCO和LATP之間存在Li+轉(zhuǎn)移。將燒結(jié)溫度提高到640 ℃不僅大大增加了密度，而且還將離子和電子電導(dǎo)率分別提高到~1.9×10-5 S cm-1和5.8×10-5 S cm-1。但在700 ℃下燒結(jié)，正極的離子和電子電導(dǎo)率迅速降低。LABTP/LCO-3:7顯示出最高的電導(dǎo)率，離子和電子電導(dǎo)率分別為~7.0×10-5 S cm-1和~1.6×10-3 S cm-1。厚電極中優(yōu)異的離子和電子傳導(dǎo)是由于液相B2O3添加劑形成了混合導(dǎo)電且薄的中間相。否則，LATP會(huì)與LCO劇烈反應(yīng)形成厚的非導(dǎo)電反應(yīng)層，表現(xiàn)出低離子和電子電導(dǎo)率。


圖4、復(fù)合電導(dǎo)界面相的直接證明。

4. 含有LABTP/LCO復(fù)合正極的SSB電化學(xué)性能

在580℃和700℃燒結(jié)的復(fù)合正極由于沒有建立起有效物理接觸和載流子輸運(yùn)通道，比容量幾乎為0。而LABTP/LCO-3:7(640 ℃)顯示出非常高的面積容量，分別為4.7和6.5 mAh cm-2，對應(yīng)于107和89 mAh g-1的比容量。組裝SSB，在0.15 mA cm-2下前10個(gè)循環(huán)非常穩(wěn)定，面積容量約2.1 mAh cm-2，隨后在接下來的60個(gè)循環(huán)中將電流密度增加到0.2 mA cm-2，仍保持約90%的容量。


圖5、LABTP/LCO復(fù)合正極的電化學(xué)性能。

5. 使用高鎳NMC復(fù)合正極的SSB構(gòu)建

由于NMC622的高電子和離子電導(dǎo)率，正極中不需要LATP，僅添加2 wt.% B2O3，NMC一次顆粒均勻嵌入Li3BO3骨架中，界面致密且均勻，將促進(jìn)Li+的快速傳輸。組裝SSB，在0.05C下NMC622/B2O3復(fù)合正極發(fā)揮165 mAh g-1的初始比容量，在55 ℃循環(huán)40次后容量保持率為90%。當(dāng)SSE厚度小于40 μm時(shí)，LABTP/LCO正極>200 μm可以達(dá)到200 Wh kg-1以上的能量密度。NMC622/B2O3正極可以提供更高的能量密度，當(dāng)SSE厚度小于40 μm時(shí)，預(yù)計(jì)大于400 Wh kg-1。


圖6、基于富鎳NMC622復(fù)合正極的SSB表征和性能。

總結(jié)與展望

“低溫”燒結(jié)添加劑用于改善LATP和傳統(tǒng)正極材料之間的物理接觸在載流子輸運(yùn)特性。燒結(jié)添加劑需要有低的熔點(diǎn)、低的液態(tài)表面能、有助于形成混合導(dǎo)電界面的成分和適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)性質(zhì)，且與SSE和正極活性材料具有強(qiáng)的機(jī)械結(jié)合。使用B2O3添加劑可以構(gòu)建穩(wěn)定的SSE/正極界面，而NMC622在SSB中具有優(yōu)異的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，因而基于NCM622/B2O3正極的SSB有望實(shí)現(xiàn)高的能量密度。該工作為SSB中間相設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Xiang Han, Shanyu Wang, Yaobin Xu, Guiming Zhong, Yang Zhou, Bo Liu, Xiaoyu Jiang, Xiang Wang, Yun Li, Ziqi Zhang, Songyan Chen, Chongmin Wang, Yong Yang, Wenqing Zhang, Junlan Wang, Jun Liu and Jihui Yang, All Solid Thick Oxide Cathodes based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries. Energy & Environmental Science, 2021, DOI:10.1039/D1EE01494C

作者簡介：

韓響，男，南京林業(yè)大學(xué)副教授，廈門大學(xué)和華盛頓大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士。研究方向包括全固態(tài)電池高壓氧化物正極界面離子/電子輸運(yùn)，實(shí)用化高容量微米硅碳負(fù)極材料以及鋰金屬電池功能陶瓷隔膜。第一作者發(fā)表包括Energy & Environmental Science, Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources 等SCI論文12篇，獲授權(quán)中國發(fā)明專利3項(xiàng)，申請美國PCT專利一項(xiàng)。承擔(dān)江蘇省自然科學(xué)基金、南京市留學(xué)人員科技創(chuàng)新科研項(xiàng)目和南京林業(yè)大學(xué)標(biāo)志性成果項(xiàng)目。

陳松巖，男，廈門大學(xué)教授、博導(dǎo)，莫斯科國立大學(xué)訪問學(xué)者?，F(xiàn)任福建物理學(xué)會(huì)常務(wù)理事。博士器件曾參加863項(xiàng)目－1.55μm量子阱激光器與HBT單片集成光發(fā)射機(jī)研制，在國內(nèi)利用低壓MOCVD技術(shù)生長出1.55μm的量子阱激光器和滿足光電集成的HBT和 MESFET等器件。工作以來承擔(dān)863國家高新技術(shù)項(xiàng)目、國家重大基礎(chǔ)研究973項(xiàng)目，國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)和面上項(xiàng)目、軍委裝備發(fā)展部預(yù)研項(xiàng)目、國家教育部優(yōu)秀青年骨干教師項(xiàng)目、留學(xué)回國基金項(xiàng)目、福建省青年重點(diǎn)基金項(xiàng)目、高新技術(shù)項(xiàng)目、省基金項(xiàng)目、國際合作項(xiàng)目等，研究領(lǐng)域包括硅基光電子材料與器件、Si基固態(tài)儲(chǔ)能器件，發(fā)表論文100余篇。

楊繼輝，男，美國華盛頓大學(xué)京瓷講席教授，美國物理學(xué)會(huì)會(huì)士。現(xiàn)任華盛頓大學(xué)工學(xué)院副院長。在加入華盛頓大學(xué)之前曾擔(dān)任美國通用公司研究組長和Technical Fellow。研究領(lǐng)域?yàn)闊犭姾蛢?chǔ)能材料的設(shè)計(jì)、合成、測試以及機(jī)理分析。已發(fā)表包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Physics Review Letters、Physics Review B, Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials的學(xué)術(shù)論文100多篇，同時(shí)擁有19項(xiàng)美國專利。曾獲得通用公司Campbell award和美國能源部INCITE award。