豐田第二代Mirai燃料電池介孔碳載體(孔隙內(nèi)催化劑無法被離聚物覆蓋)和3M公司的納米結構薄膜電極都可在一定程度上實現(xiàn)催化劑顆粒和離聚物的分離，提高氧氣到達催化劑表面的傳輸效率。但兩者在質(zhì)子傳導方面受阻較大，尤其在干燥條件下。因此，開發(fā)高氧氣透過性的離聚物尤為必要。本文分享豐田中央研究所開展的高氧氣透過性離聚物研究。


催化層內(nèi)三相界面示意

為降低燃料電池系統(tǒng)成本，有必要降低關鍵材料和部件的使用量，如鉑、載體和質(zhì)子膜等。成本降低的一個有效方法是開發(fā)更高功率密度的燃料電池。更高功率密度的單體電池有利汽車制造商通過降低電池節(jié)數(shù)或者降低電極反應面積來降低電堆成本。除此之外，還需要降低每節(jié)電池使用的昂貴的Pt催化劑量，并且提高壽命。美國燃料電池技術團隊(US DRIVE Fuel Cell Tech Team)已制定2025年實現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池面積比功率1.8 W/cm2目標；日本新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)結構(NEDO)近期制定了2030年實現(xiàn)面積比功率2.5W/cm2(@鉑載量0.12-0.25 mg/cm2 Pt)的目標。


質(zhì)子交換膜燃料電池和催化層示意

催化層由沉積在碳載體上的Pt或Pt合金納米顆粒和全氟磺酸樹脂組成。氧氣分子通過孔隙擴散并且溶解在離聚物中，溶解的氧氣分子在離聚物中滲透并和Pt表面的質(zhì)子和電子反應生成水。為了滿足上述性能和成本指標，催化層需要滿足三個關鍵特性：氧氣還原反應的高質(zhì)量活性、高氧氣擴散率、高耐久性。氧氣還原反應的Tafel曲線表明當Pt載量降低至1/10時，由于動力學降低，電壓降低60 mV左右。因此，提高質(zhì)量活性可以顯著降低Pt載量。

然而，燃料電池單體的電化學性能表征通常顯示出提高催化劑質(zhì)量活性仍然不足以提高性能。比如，降低高質(zhì)量活性Pt的載量后，由于陰極催化層氧氣傳輸阻抗的存在，電壓出現(xiàn)反常降低。并且實測的傳輸阻抗和覆蓋在Pt表面的像膜一樣的“阻力層”的阻抗數(shù)學上基本相同。這個"阻力層"就是離聚物層。

目前，關于離聚物的高傳輸阻力的來源目前存在爭議。盡管機理尚不完全清晰，但普遍認同是離聚物中氧氣傳輸阻力引起的電壓降低。最簡單的抑制電壓降低的方法是提高Pt比表面積，如降低Pt顆粒尺寸。但由于Ostwald熟化和粒子團聚效應，小顆粒尺寸催化劑衰減的更快，因此對耐久性有著不利影響。解決該問題的一個可行方法是消除離聚物和Pt的接觸。

著名的3M公司制備的無離聚物的納米結構薄膜曾表現(xiàn)出上述效果。其實，消除離聚物和Pt界面還可以通過使用介孔碳載體實現(xiàn)，該結構中離聚物無法覆蓋介孔內(nèi)部的Pt納米顆粒。但不管是3M公司的納米結構薄膜還是豐田二代的介孔碳載體方案，兩者在干燥運行環(huán)境下由于缺水導致質(zhì)子傳導路徑受阻，質(zhì)子電導率都會顯著降低。

綜上所述，開發(fā)高氧氣透過性的離聚物顯得尤為必要，這就需要對離聚物進行分子設計以提高陰極催化層局部氧氣和質(zhì)子傳輸效率。離聚物的氧氣透過性有體積滲透率和界面滲透率，受多個屬性影響，如氧溶解度、擴散率、界面滲透率常數(shù)、離聚物分布等。闡明上述因素影響對于催化劑、載體材料和離聚物在催化層的最佳結構設計以及離聚物的分子設計具有重要意義。

本文分享豐田中央研究所通過結合使用單電池、微型電極和單晶體表面的分子動力學模擬開展的環(huán)狀結構骨架基質(zhì)的離聚物(HOPI,highly oxygen-permeable ionomer)研究，該環(huán)狀結構骨架基質(zhì)避免了離聚物骨架對Pt催化劑表面的重復性包覆，大大提高了界面氧氣滲透率和ORR反應活性。并且高氧氣透過性表明來源于高氧氣溶解度，高ORR活性來源于通過吸附磺酸根陰離子基團從而減輕了催化劑中毒。


Nafion(a)和本次開發(fā)的高氧氣透過性離聚物(b)

上圖展示了豐田中央研究所開發(fā)的高氧氣透過性離聚物(HOPI)結構?？梢钥吹?，高氧氣透過性離聚物包含一個對稱的PDD(perfluoro-(2,2-dimethyl-1,3-dioxole))基質(zhì)，該基質(zhì)為高氧氣透過性的無定形區(qū)域。F-NMR譜顯示在合成的高氧氣透過性離聚物中有全氟磺酸基質(zhì)和PPD基質(zhì)。


CCM電化學性能表征


電極的電化學性能表征

綜上所述，豐田中央研究所開發(fā)的高氧氣透過性離聚物同時增強了陰極催化層的氧氣傳輸效率和ORR質(zhì)量活性。從電極分析和分子動力學模擬可以看出，高氧氣透過性離聚物的高氧氣滲透率得益于高氧氣溶解度，提高了離聚物和Pt交界面的氧氣滲透率。同時，單電池和單晶表面的表征表明，磺酸根陰離子基團減輕了催化劑中毒，ORR活性增強。
參考文獻：The role of oxygen-permeable ionomer for polymer electrolyte fuel cells.Nature Communications, 2021.DOI:10.1038/s41467-021-25301-3