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用于低溫選擇性催化還原氮氧化物的混合金屬氧化物-沸石催化劑研究進(jìn)展

2021-09-18 18:11:34·  來(lái)源：中汽中心工程院  
　
據(jù)《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)（2020）》數(shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量增至3.48億輛，占比不足10%的柴油車氮氧化物（NOX）排放量超過(guò)汽車排放總量的80%。NOX在
據(jù)《中國(guó)移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)（2020）》數(shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量增至3.48億輛，占比不足10%的柴油車氮氧化物（NOX）排放量超過(guò)汽車排放總量的80%。NOX在大氣化學(xué)中起著關(guān)鍵作用，可誘發(fā)光化學(xué)煙霧、霧霾和酸雨。國(guó)務(wù)院陸續(xù)出臺(tái)了《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》、《柴油貨車污染治理攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)計(jì)劃》等方針政策，環(huán)保部、國(guó)家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布《重型柴油車污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第六階段）》，旨在加強(qiáng)柴油車超標(biāo)排放治理，加快降低機(jī)動(dòng)車船污染物排放量。由于氮氧化物對(duì)霧霾和光化學(xué)煙霧的形成至關(guān)重要，因此控制氮氧化物排放對(duì)于環(huán)境空氣質(zhì)量的整體改善具有重要意義。

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的 NOX 排放物的催化凈化至關(guān)重要。實(shí)際應(yīng)用中，過(guò)量氧氣、水蒸氣和硫氧化物的共同存在為去除 NOX 增加了難度。氨/尿素選擇性催化還原氮氧化物（NH3-SCR）是用于控制 NOX 的主要技術(shù)，已成功大規(guī)模應(yīng)用于柴油車尾氣凈化。近年來(lái)，關(guān)于 NH3-SCR 的研究有所增加，相關(guān)催化劑在該技術(shù)的發(fā)展中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。



圖1 國(guó)六后處理系統(tǒng)（左）；SCR催化器（右）
NH3-SCR 催化劑通過(guò)在氧化還原位點(diǎn)用 NH3 還原 NOX 來(lái)發(fā)揮作用。這是一個(gè)多方面的反應(yīng)過(guò)程，其中的一些吸附和反應(yīng)過(guò)程決定催化劑整體性能表現(xiàn)。根據(jù) NOX 的組成，SCR 反應(yīng)會(huì)通過(guò)三種不同的方式進(jìn)行。在沒(méi)有二氧化氮 (NO2) 存在時(shí)，一氧化氮 (NO) 在有氧的情況下通過(guò)“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”與 NH3 發(fā)生反應(yīng)，如方程式（1）所示。在二氧化氮 (NO2) 的量增加時(shí)，等摩爾的 NO 和 NO2 通過(guò)“快速SCR反應(yīng)”（如方程式（2）所示）與 NH3 發(fā)生反應(yīng)。進(jìn)一步增加 NO2 的量，可能會(huì)發(fā)生方程式3中的“NO2-SCR反應(yīng)”。影響 NH3-SCR 催化劑整體性能和選擇性的其他反應(yīng)包括 NO 氧化（如方程式（4）所示），NH3 被 O2 氧化（如方程式（5）所示），以及 N2O 的形成（如方程式（6）所示）。



圖2 NH3-SCR關(guān)鍵反應(yīng)



在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中，NO 本質(zhì)上比 NO2 豐富得多，但可通過(guò)采用上游氧化催化劑來(lái)增加進(jìn)入SCR催化劑的 NO2 的量。“快速 SCR”和“標(biāo)準(zhǔn) SCR”都有助于在 NO 和 NO2 存在時(shí)還原 NOX，“快速 SCR”在相關(guān)商業(yè)催化劑（銅沸石）上表現(xiàn)出更快的動(dòng)力學(xué)特征，然而，過(guò)多的 NO2 會(huì)部分依賴于相對(duì)較慢的“NO2-SCR反應(yīng)”。這也可能導(dǎo)致生成更多的 N2O，這是一種強(qiáng)效溫室氣體，其全球變暖潛能值 (GWP) 幾乎是 CO2 的 300 倍，
最早減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的NOX的研究可追溯到上世紀(jì)70年代后期。早期，SCR催化劑使用HC作為還原劑，即HC-SCR，然而，很快便被NH3-SCR所取代。在過(guò)去數(shù)年中，使用一系列金屬氧化物-分子篩復(fù)合的NH3-SCR混合二元催化劑引起了研究人員的關(guān)注。早期的研究包括Zelinsky Institute of Organic Chemistry和Haldor-Topsøe合作開發(fā)的BEA分子篩上負(fù)載Ce/Zr/Mn氧化物以及來(lái)自Ruhr-Universitat Bochum的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)的ZSM-5分子篩上負(fù)載CeO2基氧化物。然而，很少有關(guān)于金屬氧化物-CHA混合二元催化劑的研究被報(bào)道。其他相關(guān)研究檢驗(yàn)了NOX捕獲材料例如BaO以及堿/堿土金屬共陽(yáng)離子對(duì)于SCR活性提升的影響。



圖3 混合金屬氧化物-沸石催化劑
Stakheev等的研究表明CeO2-ZrO2、MnOX-CeO2或MnOX-CeO2-ZrO2與H-BEA或Fe-BEA的結(jié)合具有協(xié)同效應(yīng)，可提高NH3-SCR活性，使混合二元催化劑優(yōu)于各部分的簡(jiǎn)單相加。在他們的工作中，CeO2-ZrO2/H-BEA粉末能夠提升NH3-SCR低溫性能（T50 = 250°C），在500 °C內(nèi)維持90%的NOX轉(zhuǎn)化率。隨后，用Fe-BEA代替H-BEA會(huì)使起燃溫度進(jìn)一步降低。這一點(diǎn)很引人注目，尤其是考慮到H-BEA和CeO2-ZrO2粉末對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)NH3-SCR而言是非活性的，而單獨(dú)的Fe-BEA在250°C 時(shí)僅表現(xiàn)出約 10% 的 NOX 轉(zhuǎn)化率。用MnOX-CeO2-ZrO2取代CeO2-ZrO2可顯著提升混合二元催化劑粉末的NH3-SCR起燃性能，且MnOX-CeO2-ZrO2氧化NH3的趨勢(shì)（生成副產(chǎn)物如N2O）會(huì)受到抑制。將MnOX-CeO2共浸漬在Fe-BEA涂覆載體上，測(cè)試結(jié)果與粉末催化劑相似。



圖4 不同復(fù)合催化劑SCR催化性能
基于 BEA 的 NH3-SCR 混合二元催化劑的 SCR 性能增強(qiáng)歸因于金屬氧化物組分上的 NO 氧化導(dǎo)致快速 SCR 對(duì) NOx 還原的產(chǎn)生更大貢獻(xiàn)。然而，NO氧化為氣相NO2并不足以解釋SCR活性的提高，特別是在低溫下。因此，有人認(rèn)為BEA上快速的SCR能夠通過(guò)快速消耗吸附的NO2來(lái)局部加速NO氧化。然而，這個(gè)假設(shè)仍然存在爭(zhēng)議，因?yàn)樗ǔ２贿m用于金屬氧化物-沸石體系。通過(guò)一系列以Fe-ZSM-5 為沸石組分，鈰和錳氧化物為氧化物組分的研究，Grünert 等人證實(shí)氧化物和沸石組分都可以促進(jìn)NO氧化。氧化物與分子篩的匹配很大程度上取決于在SCR氣氛下兩個(gè)組分上不受抑制的NO氧化。在成功配對(duì)的情況下，對(duì)于快速SCR反應(yīng)步驟提供NO2地金屬氧化物組分，與Fe-ZSM-5相比，SCR氣氛對(duì)金屬氧化物組分上的NO氧化的抑制程度必須相對(duì)最小。
對(duì)于金屬氧化物-CHA，目前的研究強(qiáng)調(diào)了SCR反應(yīng)過(guò)程中吸附的NH3和NOX物質(zhì)之間相互作用的重要性。一項(xiàng)使用MnOX作為氧化物組分和H型SAPO-34作為沸石組分的研究提出了兩種可能的SCR路徑，涉及兩種不同的反應(yīng)中間體：（i）NH2NO路徑，不穩(wěn)定的類酰胺（-NH2）物質(zhì)與氣態(tài) NO 反應(yīng)的快速Eley-Rideal（ER）反應(yīng)；（ii）NH4NO2路徑，NH4物質(zhì)與吸附的NOX發(fā)生反應(yīng)的較緩慢的L-H反應(yīng)。根據(jù)Liu等人，Cu等金屬交換物質(zhì)的存在會(huì)增加沸石中吸附硝酸鹽的形成。很可能是由于物種的氧化還原功能促進(jìn)了NO氧化反應(yīng)。在Cu-CHA中添加錳-鈰氧化物等金屬氧化物作為次要成分有助于抑制硝酸鹽的產(chǎn)生并改善亞硝酸鹽的形成。因此，金屬氧化物在組合催化劑體系中的另一個(gè)可能的作用是通過(guò)將反應(yīng)中間體轉(zhuǎn)移到更不穩(wěn)定的NH4NO2 來(lái)減緩熱穩(wěn)定性 NH4NO3 的積累，從而導(dǎo)致更低的起燃溫度。
總之，由金屬交換沸石 SCR 功能和金屬氧化物選擇性催化氧化 (SCO) 功能組成的混合催化劑是提高當(dāng)前最先進(jìn)的 NH3-SCR 催化劑性能的有吸引力的選擇之一。這種混合體系被認(rèn)為通過(guò)在氧化物組分上原位生成 NO2 從而改善低溫活性，隨后促使沸石組分上發(fā)生快速 SCR 反應(yīng)。這一假設(shè)引發(fā)了關(guān)于氣態(tài)NO2是否連接NO氧化和NH3-SCR反應(yīng)中間體的爭(zhēng)論。然而，普遍認(rèn)為NO2從金屬氧化物到分子篩的遷移率無(wú)論其形態(tài)如何，均受兩種組分間分離程度的影響。
由于沸石組分的活性位點(diǎn)不像金屬氧化物組分那樣主要局限于外表面，因此必須仔細(xì)設(shè)計(jì)金屬氧化物-沸石混合催化劑，包括適當(dāng)?shù)呐悸?lián)技術(shù)。不同相之間潛在的對(duì)抗關(guān)系是開發(fā)混合催化劑的主要挑戰(zhàn)，找到耐久性和活性之間的最佳折中方案是一項(xiàng)艱巨但必要的任務(wù)。
對(duì)SCO和SCR組分的失活機(jī)制的理解有助于預(yù)測(cè)混合催化劑在水熱老化和硫中毒過(guò)程中的變化，并可有根據(jù)地采取相應(yīng)措施。與氧化物組分設(shè)計(jì)相關(guān)的措施包括：（i）通過(guò)摻雜陽(yáng)離子來(lái)優(yōu)化氧化物組分的化學(xué)性質(zhì)，以增加硫酸鹽表面阻塞中的 活性位點(diǎn)數(shù)量；（ii）調(diào)整熱穩(wěn)定的金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)以抑制陽(yáng)離子遷移至沸石 SCR 組分和/或從沸石 SCR 組分中捕獲遷移的金屬活性位點(diǎn)；（iii）將氧化物組分負(fù)載到另一種高比表面積氧化物上，以通過(guò)金屬-載體相互作用建立更強(qiáng)的穩(wěn)定性。相比之下，與沸石SCR組分設(shè)計(jì)相關(guān)的僅限于：（i）優(yōu)化Si/Al比及金屬負(fù)載（即決定Lewis 和 Brønsted 位點(diǎn)之間的相互作用）以及（ii）構(gòu)筑水熱穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。最終，由于增加了氧化能力，可以預(yù)見混合催化劑在排放后處理系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用，包括碳?xì)浠衔铮℉C）中毒緩解，特別是在冷啟動(dòng)期間，以及同時(shí)減少重型柴油車SCR-F系統(tǒng)中的碳煙和NOX。
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移動(dòng)源國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室排放控制技術(shù)團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介：負(fù)責(zé)人李振國(guó)，工學(xué)博士，畢業(yè)于清華大學(xué)、高級(jí)工程師，美國(guó)密歇根大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者，科技部資源環(huán)境領(lǐng)域評(píng)審專家，天津市“131”創(chuàng)新型人才培養(yǎng)工程第二層次人才，中國(guó)汽車技術(shù)研究中心首席專家?，F(xiàn)任移動(dòng)源污染排放控制技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室副主任，天津市機(jī)動(dòng)車尾氣催化與凈化工程中心主任，中汽中心技術(shù)委員會(huì)委員，中汽中心工程院節(jié)能減排研究部部長(zhǎng)，中國(guó)能源學(xué)會(huì)能源與環(huán)境專業(yè)委員會(huì)委員，河北省環(huán)境工程與環(huán)境管理專家?guī)鞂＜?，中?guó)環(huán)境學(xué)會(huì)大氣污染防治技術(shù)研討會(huì)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員等。
團(tuán)隊(duì)擁有集內(nèi)燃機(jī)、車輛工程、化學(xué)、環(huán)境、催化材料等各領(lǐng)域內(nèi)專業(yè)人才于一體的國(guó)內(nèi)一流的研發(fā)團(tuán)隊(duì)20余人，其中博士學(xué)歷3人，碩士學(xué)歷7人， 擁有副高級(jí)職稱及以上人員3名，中級(jí)職稱人員6人（中級(jí)以上職稱占比 60%）。項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在催化劑關(guān)鍵材料開發(fā)、機(jī)動(dòng)車污染排放控制技術(shù)、大氣污染防治等領(lǐng)域擁有豐富的后處理裝置開發(fā)經(jīng)驗(yàn)和專業(yè)知識(shí)。目前團(tuán)隊(duì)和國(guó)際頂級(jí)的排放控制領(lǐng)域相關(guān)專家有著緊密的合作，如美國(guó)密歇根大學(xué)、福特汽車前瞻技術(shù)研究中心、清華大學(xué)、天津大學(xué)等。同時(shí)實(shí)驗(yàn)室不僅擁有FE-SEM、In situ-XRD、XRF、In situ-FTIR等多臺(tái)催化劑表征分析大型儀器測(cè)試平臺(tái)，還具備完善的汽車尾氣分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架、整車排放測(cè)試平臺(tái)等，為開展研究提供必要的科研硬件條件。
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