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鋰離子電池熱失控產(chǎn)生煙氣成分研究綜述

2021-11-08 21:02:42·  來源：電動學堂  作者：陳昶等  
　
文章來源：1.中車長春軌道客車股份有限公司2.北京交通大學1.引言近些年來隨著我國經(jīng)濟社會的進步以及綠色健康的發(fā)展理念越來越深入人心，鋰離子電池得到了廣泛的
文章來源：1.中車長春軌道客車股份有限公司2.北京交通大學

1.引言
近些年來隨著我國經(jīng)濟社會的進步以及綠色健康的發(fā)展理念越來越深入人心，鋰離子電池得到了廣泛的應用。到目前為止，鋰離子電池的冒煙、起火甚至是爆炸事故時有發(fā)生，對相關(guān)人員的生命財產(chǎn)安全都有著巨大的威脅，而這些事故絕大部分都是由鋰離子電池熱失控所造成的。
截止到現(xiàn)在，研究人員大都著重于研究和解決火災問題而對鋰離子電池在發(fā)生熱失控后產(chǎn)生煙氣關(guān)注不夠，所以本文將會針對鋰離子電池熱失控產(chǎn)生煙氣成分這個問題進行研究總結(jié)，提出一些不足和可能的解決方法。
2.鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣機理
(1)鋰離子電池發(fā)生熱失控誘因
觸發(fā)鋰離子電池熱失控的誘因復雜多樣，例如針刺、過充、電池內(nèi)短路、電池自身老化、環(huán)境溫度過高等。經(jīng)過一些研究人員對鋰離子電池熱失控的研究發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部短路和過充才是造成鋰離子電池熱失控的最主要原因，所以，在今后的研究中應該重點關(guān)注這兩種情況。
(2)鋰電池熱失控主要過程
科學家普遍認為在不同的溫度范圍電池正負極材料分解或者電解液與內(nèi)部材料間的化學反應放熱是造成鋰離子電池泄氣、燃燒甚至是爆炸的主要原因，而這些過程中往往伴隨著產(chǎn)氣發(fā)生，其過程的簡要描述如下所示：
當鋰離子電池在經(jīng)歷過充、外部加熱、或者是內(nèi)部短路并且使電池內(nèi)部溫度上升到80℃附近時SEI膜中的非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)(CHOCOLi)會發(fā)生熱解。
溫度繼續(xù)升高達到90℃～100℃時鋰鹽發(fā)生分解，并且其分解產(chǎn)物會與電池內(nèi)微量的水發(fā)生反應生成HF。
上述反應均屬于放熱反應，其反應放出的熱量會進一步推高電池內(nèi)部溫度上升到110℃～120℃，此時會導致SEI膜失去對鋰離子電池負極的保護作用。
負極材料與電解質(zhì)溶劑所發(fā)生反應的過程中所放出的熱量極大，將會使鋰離子電池溫度推高到150℃以上，在此溫度下電池內(nèi)聚烯烴隔膜會發(fā)生熱收縮或熔融，而這會導致電池內(nèi)部大短路并劇烈放熱，促使電池進一步溫升加速化學反應。
這些反應不但生成大量氣體而且還會釋放出大量熱量有可能會將電池內(nèi)部溫度推高到200℃～300℃之間直至電池發(fā)生燃燒甚至是爆炸，而這一過程也被稱之為“電池熱失控的鏈式放熱反應”。
3.鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣分析
(1)電池泄氣主要成分
GOLUBKOV等在130℃以上對鈷酸鋰電池（LCO）鎳鈷錳酸鋰電池（NMC）磷酸鐵鋰電池（LFP）這四種電池的泄氣氣體組分進行采樣分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分大致相同。
綜合以上的試驗研究可以看出其泄氣的主要成分由CO、CO、H、CH、CH等氣體組成，且在一般情況下CO、CO、H的組分占到了70%以上。
(2)不同的荷電狀態(tài)(SOC)下對鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣的影響
郭超超等在研究不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池熱失控釋放氣體特性過程中利用GC-MS進行氣體成分檢測。他們選取了30%和100%兩種不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池進行氣體組分分析，下表2是其所測得氣體的成分分析，圖1是不同核電荷量泄氣總量對比圖。

由表1和圖1結(jié)果表明，不同的荷電狀態(tài)對鋰離子電池氣體釋放總量有明顯影響，釋放氣體的總量會隨著鋰離子電池荷電量的增大而增大，但是不同的荷電狀態(tài)對于氣體成分影響較小。
(3)外部環(huán)境對鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣影響

劉奕等研究人員重點關(guān)注了高高原環(huán)境下的鋰離子電池熱失控煙氣特性，他們以4節(jié)單體18650型鋰離子電池構(gòu)成電池組在鋰離子電池低壓實驗平臺模擬了高高原機場（50kPa）和平原機場（90kPa）下鋰離子電池熱失控煙氣試驗。他們重點對比了50kPa和90kPa兩種壓強下鋰離子電池熱失控所產(chǎn)出的CO、CO兩種氣體體積分數(shù)并選取了三組有效數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2、圖3所示。
從實驗結(jié)果可以得出以下幾點結(jié)論：
（1）在壓強較低的環(huán)境中（50kPa）鋰離子電池燃燒強度明顯降低，所以CO、CH兩類氣體的體積分數(shù)相較于壓強較高地區(qū)有明顯上升。
（2）在90kPa工況下熱特性參數(shù)相較于50kPa工況都更高，鋰離子電池熱失控行為往往也會伴隨著更為劇烈的燃燒甚至是爆炸反應反而使對人類有害的CO、CxHy這兩類可燃性
氣體含量更低。
4.結(jié)論與展望
從現(xiàn)有的文獻不難得出以下結(jié)論：
（1）鋰離子電池發(fā)生熱失控后主要的氣體產(chǎn)物為CO、CO、H、HF、CH、CH、CH等。
（2）CO、CO、H是占比最大的三種氣體，一般情況下占比會超過70%。
（3）鋰離子電池的SOC會顯著影響產(chǎn)氣總量的大小，一般SOC與產(chǎn)氣總量整體呈正相關(guān)的關(guān)系，CO、H的體積分數(shù)會隨著SOC的增加而增加CO的含量反而會減少。但產(chǎn)氣的種類基本不會有太大變化。
（4）不同的氣壓環(huán)境下鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣組分會有不同，在常壓環(huán)境中鋰離子電池熱失控產(chǎn)氣CO、CH含量相較于低壓環(huán)境會明顯偏低，CO含量會明顯高于低壓環(huán)境。
這些研究成果對鋰離子電池熱失控行為都有很好的引領作用，為提高鋰離子電池熱失控后產(chǎn)氣對人類安全對環(huán)境友好，還需解決好如下問題：
（1）盡量采用較為安全綠色的電解液，因為在鋰離子電池發(fā)生熱失控時相當一部分有毒物質(zhì)是由電解液受熱分解產(chǎn)生的。所以，在選用電解液時可以考慮加入高閃點的氟代溶劑以及各類的阻燃劑。
（2）鋰離子電池選材問題。在隔膜和粘結(jié)劑方面應該選用穩(wěn)定性更高的材料。急需開發(fā)一種穩(wěn)定程度更高的粘結(jié)劑來阻止鋰離子電池鏈式放熱反應的發(fā)生。
（3）產(chǎn)氣后的毒物應該得到重視尤其是針對HF、CO這類破壞性較強的有毒物質(zhì)，在密閉環(huán)境中使用鋰離子電池時應建立起以CO為標志物的有毒氣體預警機制。
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