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循環(huán)壽命對功率型磷酸鐵鋰電池?zé)岱€(wěn)定性影響

2021-11-18 14:48:01·  來源：電動學(xué)堂  作者：韋振等  
　
文章來源：1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司2.天津大學(xué)化工學(xué)院引言全球范圍的能源問題和環(huán)保問題導(dǎo)致各國政府對汽車排放和油耗的要求越來越高。全球各大車企陸續(xù)
文章來源：1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司2.天津大學(xué)化工學(xué)院

引言
全球范圍的能源問題和環(huán)保問題導(dǎo)致各國政府對汽車排放和油耗的要求越來越高。全球各大車企陸續(xù)發(fā)布電動汽車戰(zhàn)略規(guī)劃，掀起汽車電動化的浪潮。隨之而來的是新能源汽車保有量的持續(xù)升高，以及遍布全球的新能源汽車著火事故。在對新能源汽車事故進行調(diào)查分析后發(fā)現(xiàn)由動力電池系統(tǒng)熱安全失效引發(fā)的事故占比較高。

動力電池的熱安全事故跟電池的熱穩(wěn)定性密切關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究表明，當(dāng)動力電池的溫度達到80°C以上時就可能發(fā)生自產(chǎn)熱。一旦動力電池開始自產(chǎn)熱反應(yīng)，如果不采取有效的散熱和中斷措施，將會導(dǎo)致熱量積聚，引發(fā)電池內(nèi)部發(fā)生一系列的熱連鎖反應(yīng)，并最終發(fā)生熱失控。行業(yè)內(nèi)針對不同材料體系的動力電池的熱失控特性開展了大量的試驗研究工作，以溫度為特征指標將熱失控反應(yīng)過程細化成不同的反應(yīng)階段，主要包括SEI膜分解、電解液反應(yīng)、正負極內(nèi)短路等關(guān)鍵階段,對熱失控過程進行了細致的刻畫和分析。結(jié)合不同反應(yīng)階段的動力電池內(nèi)部關(guān)鍵材料特性分析，劉洋等對儲能用磷酸鐵鋰電池的熱失控反應(yīng)過程進行了詳細的分析和研究，揭示了不同階段時磷酸鐵鋰電池內(nèi)部材料變化情況。隨著七部委聯(lián)合印發(fā)《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》,要求貫徹“先利用，再回收＂的原則，動力電池循環(huán)利用成為優(yōu)先項。當(dāng)動力電池從車載工況退役后，其在其他場景的再利用安全性是限制循環(huán)利用實現(xiàn)的關(guān)鍵。JianhoZhang等對通過日歷老化的猛酸鋰電池進行了熱穩(wěn)定性試驗研究，發(fā)現(xiàn)高溫加速日歷老化后的猛酸鋰電池?zé)岱€(wěn)定性得到提升，自產(chǎn)熱溫度和熱失控溫度均變高。而毛亞等以5.5A·h磷酸鐵鋰電池開展的新舊電池對比絕熱熱失控試驗卻發(fā)現(xiàn)循環(huán)1000次之后的樣品自產(chǎn)熱溫度升高，熱失控最高溫度略有下降。不同的材料體系以及不同的老化路徑下，動力電池的熱失控溫度指標出現(xiàn)了不同的趨勢，表明需要對動力電池的全生命周期熱穩(wěn)定性進行更加細致的試驗驗證。

磷酸鐵鋰電池因壽命長、安全性高、回收價值低成為循環(huán)利用的主流材料體系，深入開展全生命周期磷酸鐵鋰熱穩(wěn)定性研究具有較高的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。因此，本文以功率型磷酸鐵鋰動力電池為研究對象，研究循環(huán)壽命對磷酸鐵鋰動力電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，從特征溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)能量等多角度對不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動力電池?zé)崾Э匦袨檫M行深入分析研究。

1試驗概述
1.1試驗樣品
試驗樣品信息見表l。

1.2試驗平臺
本文基于動力電池單體充放電測試平臺和絕熱熱失控測試平臺開展試驗驗證工作。其中動力電池單體充放電測試平臺主要由充放電設(shè)備（美國BITRODEMCV12-5-100)利恒溫恒濕箱（巨孚ETH-1000)組成，如圖1所示。絕熱熱失控測試的主要設(shè)備是絕熱量熱儀（英國THTARC-EV)。

1.3試驗方法
1.3.1循環(huán)壽命和可用容量測試
在30°C環(huán)境下，參照GB/T31484-2015《電動汽車用動力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗方法》開展試驗樣品的循環(huán)壽命試驗和可用容量標定試驗。循環(huán)壽命試驗中充電電流為lC,充電至3.65V后恒壓充電至電路降低為0.02C。放電電流為2C。靜置時間設(shè)定為30min。容量標定試驗中充放電電流均為l/3C,充電至3.65V后恒壓充電至電路降低為0.02C。l/3C放電至2.0V。靜置時間設(shè)定為60min。
1.3.2內(nèi)阻測試
內(nèi)阻測試參考FreedomCAR的《功率輔助型混合動力汽車用動力電池測試手冊》規(guī)定的混合功率脈沖(HPPC)測試，其中放電脈沖電流為5C,充電電流為4C,根據(jù)試驗結(jié)果進行計算分析。
1.3.3熱失控測試
熱失控測試主要通過英國THT公司的EV+ARC完成。EV+ARC可以為不同健康狀態(tài)的樣品提供絕熱的環(huán)境。試驗中，設(shè)置起始溫度為40°C,溫度步長為5°C。圖2是熱失控示意圖。

當(dāng)ARC檢測到樣品溫度達到60'C后，自動進入等待模式，試驗中設(shè)置等待時長為lh。如果等待過程中，系統(tǒng)檢測到樣品的溫度升高速率達到0.02'C/min,系統(tǒng)則認定樣品發(fā)生自產(chǎn)熱，并進入“exothermic"模式。ARC不再對樣品加熱，轉(zhuǎn)為跟隨樣品溫度上升。當(dāng)系統(tǒng)檢測到樣品的溫升速率達到l'C/min時，系統(tǒng)則認定樣品發(fā)生熱失控。
2試驗結(jié)果討論
選取12支測試樣品平均分為6組，其中一組新鮮樣品為初始狀態(tài)，經(jīng)3次充放電循環(huán)后，取其容量平均值為初始容量，樣品狀態(tài)記為100%SOH。其余5組分別進行循環(huán)壽命試驗，在循環(huán)壽命試驗中，當(dāng)樣品的放電容量衰減至初始容量的no/o(n為90/80/70/60/50)時停止試驗，開展可用容量標定測試和內(nèi)阻測試。所有測試樣品均以容量標定試驗中充電方式進行補電，以滿電態(tài)開展絕熱熱失控試驗。
在本文中，將樣品的健康狀態(tài)(stateofhealth,SOH)定義為放電容量保持率，即當(dāng)前放電容量與初始放電容量的比值。
2.1放電容量的衰減
圖3是不同健康狀態(tài)下樣品的充放電過程電壓曲線。

從圖中可以看出，在老化過程中，樣品的充電過程和放電過程變化趨勢基本一致。在不同的健康狀態(tài)下，樣品的電壓平臺保持穩(wěn)定，充電電壓平臺約為3.3V,放電電壓平臺約為3.25V。比較不同健康狀態(tài)下樣品的充放電電壓曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化過程，樣品的電壓曲線呈整體向低容量方向平移的趨勢，并且電壓隨容量的變化過程基本一致。
2.2直流內(nèi)阻的增長
隨著樣品健康狀態(tài)的衰減，動力電池的容量逐漸衰減，其內(nèi)阻逐漸增大。圖4是樣品在不同SOH時直流內(nèi)阻的變化情況。

從圖4中可以看出，樣品的放電直流內(nèi)阻和充電直流內(nèi)阻隨健康狀態(tài)劣化的增長趨勢一致，隨著健康狀態(tài)的劣化逐漸增大。
2.3熱失控曲線
通過開展循環(huán)壽命試驗，獲取不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池樣品，并開展絕熱熱失控試驗，圖5是磷酸鐵鋰電池在不同健康狀態(tài)下絕熱熱失控過程中溫度變化曲線。

從圖5中可以看出，不同健康狀態(tài)下樣品的熱失控溫度差異較大，并且熱失控反應(yīng)時間有明顯的差異。隨著健康狀態(tài)的劣化，樣品的自產(chǎn)熱溫度發(fā)生變化，熱失控最高溫度呈逐步降低的趨勢，熱失控反應(yīng)時間明顯延長。從整體來看，曲線規(guī)律比較明顯，在60%SOH和50%SOH兩個狀態(tài)下，電池內(nèi)部由于老化存在較多副反應(yīng)和失效區(qū)域，因此曲線發(fā)生偏離，規(guī)律并不明顯。圖6是磷酸鐵鋰電池不同健康狀態(tài)下熱失控自產(chǎn)熱溫度變化情況。

從圖6中可以看出，樣品的自產(chǎn)熱溫度隨著健康狀態(tài)的劣化總體呈降低的趨勢。自產(chǎn)熱溫度變化是電池內(nèi)阻和能量耦合作用的結(jié)果，因此個別SOH點存在非線性變化規(guī)律，80%SOH狀態(tài)下的起始溫度點發(fā)生偏離，整體趨勢明顯。樣品的自產(chǎn)熱溫度主要與SEI膜分解有關(guān)。隨著使用時間的延長，SEI膜不斷生長，樣品在熱失控時的自產(chǎn)熱溫度將逐漸降低。自產(chǎn)熱溫度的降低，表明SEI膜分解溫度變低，說明樣品的熱穩(wěn)定性隨著健康狀態(tài)的劣化呈逐漸變差的趨勢。圖7是樣品在不同健康狀態(tài)下熱失控最高溫度的變化曲線。

從圖7中可以看出，不同健康狀態(tài)的樣品的熱失控最高溫度隨著壽命的衰減逐漸降低。新電池到80％健康狀態(tài)的變化最為明顯，隨后的下降趨勢比較緩和。毛亞等研究發(fā)現(xiàn)，熱失控最高溫度主要與參與熱失控反應(yīng)的活性物質(zhì)的量具有較大的相關(guān)性。隨著使用時間的變長，動力電池的容量和能量均不斷衰減，說明其內(nèi)部可用活性物質(zhì)的量不斷變少。因此，在熱失控過程中，參與反應(yīng)的物質(zhì)的量變少，導(dǎo)致熱失控過程中產(chǎn)生的熱能變少，體現(xiàn)在表征溫度上即熱失控最高溫度逐漸降低。
熱失控過程中，伴隨著失控過程中能量的釋放和內(nèi)部物質(zhì)的噴出，樣品的質(zhì)量會有明顯的變化，圖8為不同健康狀態(tài)下磷酸鐵鋰動力電池?zé)崾Э剡^程中質(zhì)量損失的情況。

從圖8中可以看出，隨著壽命的衰減，不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動力電池在熱失控過程中質(zhì)量損失呈現(xiàn)了逐漸變小的趨勢。分析其原因主要是由于老化后電池內(nèi)部參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致熱失控過程的劇烈程度降低，因此釋放的能量變少，與熱失控最高溫度呈下降趨勢基本吻合。
溫度作為能量的外在體現(xiàn)，可以在一定程度上說明老化后的動力電池?zé)崾Э睾蟮奈：π杂薪档偷内厔?，為了深入研究，?ldquo;熱失控能量釋放率”指標從能量角度進行分析。從圖5中可以看出，隨著壽命的老化，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程變長，圖9是不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r長。

圖9中顯示的樣品熱失控時長包括兩個階段：自產(chǎn)熱到熱失控起始、熱失控起始至熱失控結(jié)束。從圖中可以看出，時長的變化分為三個明顯的增長階梯，差異比較明顯的是100%SOH到90%SOH以及60%SOH到50%SOH。在90%SOH到60%SOH過程中，熱失控時長變化較小。
在典型的動力電池?zé)崾Э剡^程中，自產(chǎn)熱到熱失控起始階段的溫度變化較小，溫度變化速率也較小。當(dāng)樣品達到熱失控溫度時，其溫度變化率達到1°C/min。此時，電池內(nèi)部隔膜融化，正負極大面積短路，發(fā)生劇烈反應(yīng)，進入急速反應(yīng)階段，溫度驟升。對熱失控起始到達到最高溫度的時間進行了分析，如圖10所示。
與熱失控時長相比，熱失控快速反應(yīng)階段的時間隨健康狀態(tài)的變化更加明顯，在不同的健康狀態(tài)下星逐步變長的趨勢。
 
為了進一步量化動力電池?zé)崾Э匚：π?，本文?guī)定“熱失控能量釋放率”為單位時間內(nèi)熱失控快速反應(yīng)過程釋放的能量，參照式(1)～式（4)計算。

在圖2中，定義了自產(chǎn)熱溫度T0,自產(chǎn)熱時刻t0,熱失控溫度T1,熱失控時刻t1,熱失控最高溫度T2以及對應(yīng)時刻t2。
依據(jù)式（1)和式（2)計算熱失控后樣品釋放的總能量Q。

式中，Q為樣品熱失控后釋放的總能量；cl，為樣品的比熱容；M為樣品的質(zhì)量；ΔT為熱失控后樣品的溫度差；P為熱失控后總能量釋放率；Δt為熱失控反應(yīng)時間。
不同SOH下樣品的熱失控能量釋放率分析結(jié)果如圖11所示。
從圖11中可以看出，隨著壽命的衰減，磷酸鐵鋰動力電池的熱失控能量釋放率明顯降低。在整個過程中分為兩個階段，以70%SOH為分界點，前期快速降低，70%SOH以后略有波動，基本保持不變。從圖中可以看出，樣品健康狀態(tài)衰減到70％時，能量釋放率降低至初始狀態(tài)的30％左右，下降幅度明顯。

從圖中可以明顯地看出，樣品在進入熱失控階段后，達到最高溫度的時間隨著健康狀態(tài)的劣化呈逐步變長的趨勢。樣品一旦進入熱失控，將發(fā)生隔膜融化、正負極短路、泄壓閥打開、正負極集流體短路等過程，并達到最高溫度曰0該過程的持續(xù)時間越短，單位時間內(nèi)釋放的能量越大，其危害性越高。一方面，由于老化后樣品內(nèi)部可參與反應(yīng)的活性物質(zhì)變少，電解液被消耗殆盡，熱失控最高溫度逐漸降低，因此老化后樣品釋放的能量逐漸變少。加之熱失控持續(xù)時間的延長，進一步導(dǎo)致能量釋放率的降低，說明磷酸鐵鋰電池在老化后危險性逐步降低。

3結(jié)論

本文通過循環(huán)壽命獲取不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動力電池，并開展了絕熱熱失控試驗，從溫度、能量等多個角度深入研究了不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動力電池的熱穩(wěn)定性和熱失控的危害性。隨著壽命的衰減，動力電池的SEI膜不斷生長，其發(fā)生分解的溫度逐步降低，導(dǎo)致動力電池的自產(chǎn)熱溫度隨著健康狀態(tài)的老化呈現(xiàn)了逐步降低的趨勢，說明老化后磷酸鐵鋰動力電池的熱穩(wěn)定性是逐漸劣化的。不同健康狀態(tài)的樣品的可用容量和內(nèi)阻的變化說明其內(nèi)部活性物質(zhì)隨壽命的衰減不斷變少。當(dāng)熱失控反應(yīng)發(fā)生時，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)的量變少，導(dǎo)致熱失控過程釋放的能量變少，熱失控過程的最高溫度呈逐漸降低的趨勢。與此同時，老化后磷酸鐵鋰動力電池的熱失控能量釋放率明顯變低。當(dāng)樣品衰減至70%SOH時，其能量釋放率約為100%SOH時的30%。最高溫度降低和熱失控能量釋放率的降低說明老化后磷酸鐵鋰動力電池?zé)崾Э氐奈：π越档汀?br />
由于老化后的磷酸鐵鋰動力電池?zé)岱€(wěn)定性逐步降低，因此在開展再利用過程中需要重點關(guān)注樣品的溫度情況，加強對再利用電池系統(tǒng)的溫度管控，避免溫度積聚觸發(fā)樣品發(fā)生自產(chǎn)熱。
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