氫能被視為21世紀(jì)最具潛力的清潔能源，具有來源廣泛、清潔無碳、靈活高效的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、交通、電力和建筑等領(lǐng)域，是實(shí)現(xiàn)我國雙碳目標(biāo)的重要能源載體。以氫為原料的質(zhì)子交換膜燃料電池是氫能應(yīng)用的主要裝備，具有能源轉(zhuǎn)化率高、無污染排放的特點(diǎn)。但質(zhì)子交換膜燃料電池在實(shí)際工作中的輸出功率與使用壽命會(huì)受到氫源品質(zhì)的影響，氫氣中痕量的硫化物、一氧化碳和氨氣等雜質(zhì)均會(huì)導(dǎo)致燃料電池性能產(chǎn)生不可逆的衰減。

根據(jù)國標(biāo)GB/T 37244-2018要求，指定質(zhì)子交換膜燃料電池用氫源中氦、氬、氮、氧、水分、一氧化碳、二氧化碳、氨、甲醛、甲酸、烴類、鹵化物、硫化物和固體顆粒物共14種物質(zhì)為限定雜質(zhì)并給出相應(yīng)的含量限值，各雜質(zhì)濃度限值均達(dá)到μmol/mol（ppm），硫化物雜質(zhì)的限制甚至達(dá)到nmol/mol（ppb）。復(fù)雜多樣的雜質(zhì)類型與極高的濃度限制要求給分析檢測帶來巨大的難度。

表1 現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)與國際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)燃料電池用氫雜質(zhì)種類與含量要求

中國汽研國家氫能動(dòng)力質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，作為首個(gè)國家級(jí)氫能產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，積極布局氫能全產(chǎn)業(yè)鏈檢驗(yàn)檢測能力，立項(xiàng)建設(shè)氫品質(zhì)分析試驗(yàn)室，彌補(bǔ)了西南地區(qū)氫氣品質(zhì)全項(xiàng)雜質(zhì)分析檢測能力的缺失，保障地區(qū)氫能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

試驗(yàn)室內(nèi)各雜質(zhì)分析能力如下：

超痕量硫化物、有機(jī)鹵化物和甲醛的檢測能力

氫品質(zhì)分析試驗(yàn)室以國標(biāo)GB/T 44243-2024《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 含硫化合物、甲醛和有機(jī)鹵化物的測定 氣相色譜法》為技術(shù)指導(dǎo)，建立了超痕量硫化物、甲醛、有機(jī)鹵化物分析系統(tǒng)，整套分析系統(tǒng)采用液氮制冷式預(yù)濃縮儀作為樣品前處理裝置，通過液氮在-150 ℃以下低溫物理冷凝濃縮富集的方式，定量捕集樣品中的待檢測的硫化物、有機(jī)鹵化物、甲醛等。隨后快速升溫解析進(jìn)入氣相色譜儀中分離，利用分流組件分流進(jìn)樣至高靈敏度硫化物檢測器硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）和四級(jí)桿質(zhì)譜分析器（MS）中，一次進(jìn)樣即可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物、有機(jī)鹵化物和甲醛的同步定性定量檢測。分析系統(tǒng)中所有管路均進(jìn)行了硫鈍化處理，可有效防止硫化物、有機(jī)鹵化物等易吸附物質(zhì)吸附在樣品管道內(nèi)，確保方法準(zhǔn)確度滿足分析要求。

圖1 預(yù)濃縮系統(tǒng)與氣質(zhì)聯(lián)用儀（搭配SCD檢測器）

該方法經(jīng)驗(yàn)證，（0.1~10）nmol/mol硫化物、（1~100）nmol/mol有機(jī)鹵化物和（1~400）nmol/mol甲醛的各個(gè)濃度范圍內(nèi)校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，硫化物檢出限達(dá)到0.01nmol/mol（國標(biāo)限制要求4nmol/mol）。

圖2 各類硫化物的濃度校準(zhǔn)曲線

圖3 各類有機(jī)鹵化物的濃度校準(zhǔn)曲線

圖4 甲醛的濃度校準(zhǔn)曲線

圖5 0.01ppb硫化氫的色譜圖

甲酸與無機(jī)鹵化物的檢測能力

甲酸與無機(jī)鹵化物分析系統(tǒng)參照GB/T 44242-2024 《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 無機(jī)鹵化物、甲酸的測定 離子色譜法》，利用甲酸和無機(jī)鹵化物等酸性化合物，易溶于水或堿性溶液中的特性。將定量的氫氣通入溶液中吸收甲酸與無機(jī)鹵化物，再檢測吸收液中相應(yīng)離子的濃度即可計(jì)算出氫氣中甲酸與無機(jī)鹵化物含量。實(shí)驗(yàn)室中采用可移動(dòng)式便攜自動(dòng)前吸收裝置，儀器操作方便快捷，可自動(dòng)完成定量氫氣吸收程序。吸收完成后溶液中甲酸根離子與鹵離子含量檢測采用離子色譜儀進(jìn)行分析，氯化氫、氯氣、溴化氫和甲酸檢出限分別為0.014 μmol/mol、0.007 μmol/mol、0.002 μmol/mol、0.001 μmol/mol。

圖6 便攜式前吸收裝置與離子色譜儀

圖7 甲酸根、無機(jī)鹵離子的典型色譜圖

一氧化碳與二氧化碳的檢測

氫氣中一氧化碳與二氧化碳分析方法依據(jù)國標(biāo)GB/T 44243-2024《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 一氧化碳、二氧化碳的測定 氣相色譜法》采用氣相色譜法進(jìn)行檢測。氣相色譜儀采用三閥四柱協(xié)調(diào)作用，利用中心切割法切除基底氫氣與其他雜質(zhì)的干擾，檢測器為高靈敏度脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID），一氧化碳、二氧化碳檢測限均達(dá)到0.05ppm。

圖8 PDHID檢測器氣相色譜儀

圖9 0.05 ppm一氧化碳和二氧化碳的色譜圖

氦、氮、氬與烴類的檢測能力

氫氣中氦、氮、氬與烴類的檢測依據(jù)GB/T 44238-2024 《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 氦、氬、氮和烴類的測定 氣相色譜法》，采用搭配熱導(dǎo)檢測器（TCD）與氫火焰離子化檢測器（FID），氣相色譜儀以氫氣作為載氣消除基底氫氣對(duì)檢測的影響，定制的兩閥三柱系統(tǒng)與特定規(guī)格的色譜柱能有效分離氦、氮、氬、氧以及C1-C6、甲苯等各種烴類物質(zhì)。氦、氮、氬檢測限分別為10 μmol/mol、5 μmol/mol、5 μmol/mol，各種烴類檢測限為0.1 μmol/mol。

圖10 TCD、FID檢測器氣相色譜儀

圖11 氦、氮、氬、氧標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖12 各種烴類0.1ppm濃度下的氣相色譜圖

氨氣、微量水、微量氧的檢測

氨氣、水、氧的檢測，均采用快速便攜設(shè)備進(jìn)行分析測試，氨氣采用光腔衰蕩光譜儀進(jìn)行分析，利用氨氣在光腔中濃度與激光吸收衰蕩時(shí)間的關(guān)系直接測得氨氣濃度檢測限可達(dá)到1nmol/mol。利用露點(diǎn)儀測量氣體露點(diǎn)溫度的計(jì)算水含量露點(diǎn)溫度檢測范圍（-110~20）℃，利用微氧分析儀采用電化學(xué)法直接測得檢測限為0.1μmol/mol。

圖12 光腔衰蕩光譜儀、露點(diǎn)儀、微氧分析儀