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燃料電池數(shù)學(xué)模型基準(zhǔn)驗(yàn)證算例 —— 冷啟動過程分析篇

2019-06-17 23:34:57·  來源：燃料電池干貨  作者：龔明  
　
問題背景質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）用于交通運(yùn)輸時，不可避免的會遇到各種行駛路況。如在寒冷地區(qū)，低至-30℃的環(huán)境溫度，對燃料電池汽車的正常行駛和啟動是極
問題背景

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）用于交通運(yùn)輸時，不可避免的會遇到各種行駛路況。如在寒冷地區(qū)，低至-30℃的環(huán)境溫度，對燃料電池汽車的正常行駛和啟動是極大的考驗(yàn)。因此，PEMFC的冷啟動/低溫啟動是當(dāng)前燃料電池行業(yè)內(nèi)各大電堆生產(chǎn)商與整車廠所重點(diǎn)關(guān)注的問題之一。

PEMFC冷啟動過程中，電化學(xué)反應(yīng)生成的水會結(jié)冰，覆蓋有效催化面積，占據(jù)多孔介質(zhì)材料的空隙，阻礙反應(yīng)氣體的擴(kuò)散和傳輸。同時，水結(jié)冰時的體積膨脹，可能對MEA的微觀結(jié)構(gòu)造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，導(dǎo)致性能衰減。

可見，冷啟動問題是燃料電池車商業(yè)化之前必須要解決的重大技術(shù)難題。目前，眾多廠商之間在冷啟動問題上形成了明顯的競爭態(tài)勢，有報道的成功冷啟動車型包括：豐田Mirai在-30℃成功啟動（啟動后35s達(dá)到60%額定輸出功率，70s達(dá)到100%額定輸出功率）、本田Clarity和現(xiàn)代NEXO也均實(shí)現(xiàn)-30℃成功啟動、國內(nèi)有上汽榮威950在-20℃成功啟動。

冷啟動過程分析

PEMFC的冷啟動過程可分為如下幾個階段：

1、未結(jié)冰階段

電堆啟動初始，膜電極中含水量極少，燃料電池內(nèi)部生成的水被催化層和質(zhì)子膜迅速吸收，在達(dá)到膜所能容納的最大含水量之前，多孔材料中無冰生成。

2、結(jié)冰階段

當(dāng)催化層達(dá)到飽和含水量后，生成的水在多孔材料的孔隙中結(jié)冰，覆蓋鉑催化顆粒表面，影響有效反應(yīng)面積，同時阻礙氣體擴(kuò)散，導(dǎo)致電池輸出性能降低。該階段發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)放熱顯著，電池溫度逐漸升高。

3、冰融化階段

若電池溫度達(dá)到凝固點(diǎn)溫度時，多孔材料的孔隙未被冰完全占據(jù)，則電池啟動成功。隨后，冰逐漸融化，液態(tài)水進(jìn)入流道排出電池。若電池溫度達(dá)到凝固點(diǎn)溫度之前，孔隙被冰完全占據(jù)，則反應(yīng)氣體無法到達(dá)催化層鉑顆粒表面，電化學(xué)反應(yīng)停止，啟動失敗。

4、正常升溫階段

冷啟動成功后，電池由凝固點(diǎn)溫度繼續(xù)升溫至正常工作溫度，輸出功率亦恢復(fù)到正常工作的額定功率。 總而言之 —— 冷啟動過程是結(jié)冰速度與電池升溫速度之間的競爭

主要的冷啟動方法

當(dāng)前在PEMFC冷啟動中采用的方法與手段非常多樣，總體上可歸結(jié)為兩大類：負(fù)載控制的冷啟動方法和輔助冷啟動手段。

負(fù)載控制方法是依靠電池本身工作時產(chǎn)生的熱量來實(shí)現(xiàn)冷啟動，由于燃料電池最終都要啟動到正常的負(fù)載工作狀態(tài)，故而通過拉負(fù)載啟動是必經(jīng)的冷啟動過程。一般來說，有恒電流啟動、恒電壓啟動、恒功率啟動、最大功率啟動和變載啟動等常用模式。

然而，僅僅依靠電池負(fù)載放熱啟動，會有啟動時間過長、溫度過低時無法啟動等問題。因此，還需要額外的輔助啟動手段來實(shí)現(xiàn)快速冷啟動，包括有：

1、電加熱

利用電阻絲對電堆直接進(jìn)行加熱，操作靈活方便。

2、反應(yīng)氣體加熱

先對反應(yīng)氣體預(yù)熱，熱氣體再加熱電堆。

3、冷卻液循環(huán)加熱

先對冷卻液預(yù)熱，再由冷卻液加熱電堆，利于電堆內(nèi)均勻升溫。

4、外部燃燒器

在燃燒器中燃燒氫氣產(chǎn)生熱量，通過加熱冷卻液進(jìn)而加熱電堆。

5、氫氧反應(yīng)加熱

在陰極氣體中添加一定量的氫氣（或在陽極氣體中添加一定量的氧氣/空氣），氫氧混合氣體在同一極的催化層直接反應(yīng)生成水，反應(yīng)能量不轉(zhuǎn)化為電能而是完全以熱能形式放出，加熱電堆同時也起加濕作用。

其實(shí)，無論那種冷啟動方式，核心是加熱電堆的能量來源。負(fù)載啟動、外部燃燒器和氫氧反應(yīng)加熱方法，能量來自于燃料電池系統(tǒng)的氫源；其它幾種方法的能量則來自于系統(tǒng)匹配的動力電池，或者外部電源（能量源）。

冷啟動過程的數(shù)值模擬研究

冷啟動問題的研究自然離不開實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型兩種相輔相成的研究方法。

實(shí)驗(yàn)方面：相關(guān)的冷啟動測試臺正日趨成熟，可以獲得啟動過程中的各種重要表征參數(shù)，如輸出電壓、電流密度、功率和電池內(nèi)阻等。為了真實(shí)觀察電堆冷啟動時MEA上發(fā)生的冰-水變化，透明電池、X射線成像、中子成像、光學(xué)可視化、核磁共振等技術(shù)均大有用武之地。

數(shù)學(xué)模型方面：宏觀解析模型和微觀分子模型可以分別描述電堆的水-熱-電性能和探索微觀結(jié)構(gòu)（如Nafion支鏈形態(tài)）對結(jié)冰過程的影響。但前者過于經(jīng)驗(yàn)化無法揭示內(nèi)在機(jī)理，后者又太微觀而難以用于指導(dǎo)工程設(shè)計。因此，基于守恒原理的數(shù)值模型是研究冷啟動過程的首選方法。

本文后續(xù)提及的數(shù)學(xué)模型，均特指基于守恒原理的數(shù)值模型，其應(yīng)用過程即通常所說的數(shù)值模擬或仿真模擬。

冷啟動分析的燃料電池數(shù)學(xué)模型

用于冷啟動分析的燃料電池數(shù)學(xué)模型首先必須滿足電池在正常狀態(tài)下工作運(yùn)行的模擬要求，能夠體現(xiàn)燃料電池運(yùn)行中的三項(xiàng)重要特征，即動態(tài)特征、尺度相關(guān)性和水淹現(xiàn)象。該部分內(nèi)容可參閱文章《燃料電池模擬標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證算例：水淹問題分析篇》，由英國PSE公司開發(fā)的燃料電池專業(yè)模擬軟件gFUELCELL的PEMFC數(shù)學(xué)模型勝任了此項(xiàng)模擬任務(wù)。

在標(biāo)準(zhǔn)PEMFC數(shù)學(xué)模型之上，gFUELCELL繼續(xù)引入冷啟動過程模擬必需的冰相計算控制方程，以及用于氫氧反應(yīng)加熱方法的陰極/陽極氫氧直接反應(yīng)動力學(xué)方程。

本文將采用與《水淹問題分析篇》同樣的思路，利用公開文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對gFUELCELL的PEMFC模型在冷啟動過程的計算分析能力和工程指導(dǎo)意義進(jìn)行驗(yàn)證，包括：

1、動態(tài)特性

冷啟動過程仍然是典型的動態(tài)過程，且冰相的生成對電堆性能有著重要影響。

2、尺度相關(guān)性

利用小型單電池的數(shù)學(xué)模型和性能參數(shù)，指導(dǎo)同型號膜電極材料電堆的冷啟動過程分析與冷啟動方案設(shè)計。

3、對冷啟動過程中冰相生成及其分布的預(yù)測能力

若無法預(yù)測冷啟動過程中冰的生成和冰的分布，則意味著數(shù)學(xué)模型不可能給出冷啟動過程中有任何價值的信息。

驗(yàn)證算例

Part1、主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

該文獻(xiàn)所用的實(shí)驗(yàn)電堆活性面積為5cm×5cm，質(zhì)子膜厚度30μm，催化層厚度10μm，GDL層為0.3mm厚碳紙，石墨板直流道，流道寬1.0mm、高0.5mm，岸寬1.0mm，集電板與端板厚分別為3.0mm和15.0mm。

圖[1]Experimental apparatus and photo of the inside of the thermostatic chamber

其它實(shí)驗(yàn)裝置還包括恒溫環(huán)境箱（HITACHI, EC-25MTP）和兩套光學(xué)顯微鏡（HIROX, SH-4500和LEICA, Z16APO）。電池內(nèi)阻測量采用1kHz交流電阻儀（alternating impedance meter）。

Part2、實(shí)驗(yàn)操作方案
實(shí)驗(yàn)操作流程中，電堆分別經(jīng)歷正常工況操作（電池活化）、吹掃操作（控制初始含水量）、冷卻操作（控制初始啟動溫度）、冷啟動操作（主要研究過程）和加熱操作（實(shí)驗(yàn)后處理）等過程。

圖[2]Experimental procedures of the cold start and the normal temperature operation

采用恒流冷啟動方法，控制恒溫環(huán)境箱溫度在-20℃和-10℃，控制電流密度在80s時間內(nèi)線性增加到某恒定電流密度，兩個溫度條件下分別為0.01、0.02、0.04A/cm2和0.04、0.08、0.12A/cm2，測量過程中的電池內(nèi)阻變化和輸出電壓變化。由于電堆處于低輸出狀態(tài)，所有工況下均不能成功啟動，輸出電壓曲線最后出現(xiàn)陡降，即表明實(shí)驗(yàn)完成。

Part3、實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)過程中測量電池內(nèi)阻變化和輸出電壓變化，結(jié)果如圖所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果將來下文進(jìn)行詳細(xì)分析，揭示該實(shí)驗(yàn)冷啟動過程中的內(nèi)在規(guī)律。

圖[3]Cell voltages and resistances for the cold start operation of various current densities at -20℃ and -10℃

驗(yàn)證gFUELCELL冷啟動數(shù)學(xué)模型

Part1、算例建模

gFUELCELL軟件采用模塊化建模方法，可以便捷的使用其燃料電池及系統(tǒng)設(shè)備模型庫快速搭建復(fù)雜的燃料電池系統(tǒng)。下圖所示為根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)方案構(gòu)建的算例模型，其中電堆模型采用考慮流道長度和電池內(nèi)各層厚度的一維數(shù)學(xué)模型。

圖[4]gFUELCELL實(shí)驗(yàn)算例模型

Part2、模型計算結(jié)果

六種工況下的模型計算結(jié)果如圖所示，可以看到，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果達(dá)到了很好的匹配度。濕度和溫度對電池內(nèi)阻與輸出電壓的影響、輸出電壓的在不同階段的不同變化規(guī)律都得到了準(zhǔn)確體現(xiàn)。

圖[5]不同工況下的模型計算結(jié)果

Part3、實(shí)驗(yàn)冷啟動過程規(guī)律分析

分別從電池內(nèi)阻變化和輸出電壓變化分析該實(shí)驗(yàn)冷啟動過程的內(nèi)在規(guī)律。

1、電池內(nèi)阻變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)伊始，陰極電化學(xué)反應(yīng)生成的水通過反向擴(kuò)散進(jìn)入質(zhì)子膜，膜被加濕后電阻迅速降低，當(dāng)濕度飽和后，電阻基本保持穩(wěn)定狀態(tài)。高電流密度下，生成水更多，因此質(zhì)子膜被更快加濕，電阻亦更快降低。在同一電流密度時（0.04A/cm2），-20℃環(huán)境溫度下的電阻始終高于-10℃環(huán)境溫度的電阻，這是由于低溫帶來的電阻升高。

2、輸出電壓變化規(guī)律

在最初的80s內(nèi)，電流密度隨時間遞增，輸出電壓亦隨之降低。從80s開始，電流密度保持恒定，輸出電壓則隨著電池內(nèi)阻的降低而略有升高。到一定時間之后，膜的吸濕接近飽和，水開始在多孔材料內(nèi)形成冰，引起電池性能衰減，輸出電壓逐漸降低。當(dāng)多孔材料的孔隙幾乎完全被冰占據(jù)，反應(yīng)氣體無法擴(kuò)散至催化層，輸出電壓迅速下降，電池停止工作。同溫度不同電流密度條件下，高電流密度意味著水和冰的生成更快，因此操作時間更短；同一電流密度時（0.04A/cm2），-20℃環(huán)境溫度使得冰相更早更快生成，故而操作時間比-10℃環(huán)境溫度的更短。

燃料電池放大設(shè)計與冷啟動性能預(yù)測

Part1、基于數(shù)學(xué)模型的燃料電池放大設(shè)計

前述實(shí)驗(yàn)通過恒溫環(huán)境箱的溫度控制，強(qiáng)迫電池冷啟動失敗，最后拆解電池，用光學(xué)顯微手段觀察MEA上生成的冰相狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)后的膜電極受到了不可逆的結(jié)構(gòu)破壞，性能不斷衰減。因?yàn)槭褂玫氖腔钚悦娣e只有25cm2的單電池，成本損失可控。

若采用完整電堆進(jìn)行冷啟動實(shí)驗(yàn)，一旦冷啟動失敗，其膜電極同樣被完全占據(jù)多孔材料孔隙的冰相造成不可逆的結(jié)構(gòu)破壞和性能損耗，此時帶來的成本損失極大。

gFUELCELL的PEMFC數(shù)學(xué)模型具有尺度相關(guān)性，能夠考察并預(yù)測燃料電池的結(jié)構(gòu)尺寸變化對其性能和運(yùn)行狀態(tài)的影響。因此，利用經(jīng)過單電池冷啟動實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證的PEMFC數(shù)學(xué)模型，可以方便的建立全尺寸的完整電堆模型，以幫助我們提前篩選可行的實(shí)驗(yàn)方案，優(yōu)化冷啟動策略，減少實(shí)驗(yàn)量和實(shí)驗(yàn)成本，避免冷啟動失敗對電堆造成嚴(yán)重的性能損耗。

本文基于前述的數(shù)學(xué)模型和相關(guān)參數(shù)，設(shè)計了一個由450片單電池組成的電堆，每個單電池活性面積為20cm×13cm。通過數(shù)學(xué)模型對該電堆的冷啟動性能進(jìn)行預(yù)測，分析冷啟動過程的操作參數(shù)對啟動時間和啟動過程中電堆內(nèi)冰含量的影響，獲得可成功啟動的操作區(qū)間，對如何優(yōu)化冷啟動方法提出指導(dǎo)。

Part2、完整電堆的冷啟動性能預(yù)測

完整電堆也采用恒流啟動方法，先將電流密度從零拉升至操作電流密度，然后保持電流密度恒定。開啟冷卻液循環(huán)，由電堆升溫加熱冷卻液，若在5min時間內(nèi)，冷卻液溫度達(dá)到25℃，則認(rèn)為冷啟動成功。電堆和冷卻液的初始溫度為-30℃，質(zhì)子膜的初始含水量為4.5mol/kg。

圖[6]帶冷卻液循環(huán)的電堆冷啟動模型

本文將考察恒流啟動方法中，初始電流密度提升速率和恒定操作電流密度對冷啟動過程的影響，包括是否成功啟動和啟動時間兩項(xiàng)考察指標(biāo)。

圖[7]恒流啟動的電流密度變化曲線

其中，初始電流密度提升速率在0.001~0.01A/cm2/s范圍內(nèi)取值，恒定操作電流密度在0.05A/cm2到0.4A/cm2范圍內(nèi)取值。

采用gFUELCELL提供的全局系統(tǒng)分析（Global System Analysis）工具，對兩個操作參數(shù)與關(guān)注的冷啟動過程參數(shù)進(jìn)行敏感性分析，在整個取值范圍內(nèi)隨機(jī)選擇300個工況點(diǎn)，構(gòu)造出描述電堆冷啟動操作范圍的云圖。

1、成功啟動的操作區(qū)間云圖

下圖展示了電堆可成功啟動的操作區(qū)間。綠色點(diǎn)區(qū)域表示電堆在指定時間內(nèi)達(dá)到了25℃，紅色點(diǎn)區(qū)域說明電堆因結(jié)冰而啟動失敗，或者因時間過長而認(rèn)為沒有啟功成功。

圖[8]成功啟動的操作區(qū)間云圖

分析操作區(qū)間云圖可知，初始電流密度提升速率和恒定操作電流密度均需要達(dá)到一定值方可實(shí)現(xiàn)成功冷啟動，云圖給出了兩個冷啟動操作參數(shù)的下限值。

2、電堆啟動時間云圖

下圖展示了不同操作條件下電堆的啟動時間，以不同顏色表示。灰色部分為啟動失敗的區(qū)域，不予考察?？梢钥吹?，初始電流密度提升速率越快、恒定操作電流密度越大，則電堆啟動時間越短。相比之下，初始電流密度提升速率影響較小，恒定操作電流密度是決定性因素。

圖[9]電堆啟動時間云圖

3、不同初始質(zhì)子膜含水量的影響

在前面工作基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步考察電堆不同初始質(zhì)子膜含水量對冷啟動性能的影響。增選更干（初始含水量3mol/kg）和更濕（初始含水量6mol/kg）兩個條件，進(jìn)行同樣的全局系統(tǒng)分析計算，可得到三個冷啟動操作區(qū)間云圖，對比如下。
圖[10]三種初始含水量條件的冷啟動操作區(qū)間云圖

可以看到，當(dāng)初始含水量更少時，冷啟動的操作區(qū)間顯著增大，這說明每次電堆停機(jī)之后，對電堆進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇祾吆苡斜匾?，可以有效輔助下次的冷啟動操作。

圖[11]低初始含水量條件的冷啟動過程最大冰含量云圖

更有趣的一點(diǎn)，在初始含水量為3mol/kg的工況下，當(dāng)初始電流密度提升速率和恒定操作電流密度都很大時，反而出現(xiàn)了冷啟動失敗的區(qū)域。如果結(jié)合該條件下的冷啟動過程最大冰含量云圖，可以發(fā)現(xiàn)啟動失敗時的最大冰含量均很低，說明不是結(jié)冰導(dǎo)致啟動失敗。其實(shí)這是因?yàn)槌跏己亢艿蜁r，質(zhì)子膜的離子電導(dǎo)率也很低，短時間內(nèi)電堆功率達(dá)不到電流密度的拉升要求，輸出電壓迅速衰減，使得冷啟動失敗。

小結(jié)

通過文獻(xiàn)報道的冷啟動實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)和gFUELCELL模型計算結(jié)果的對比，證明了gFUELCELL軟件的PEMFC數(shù)學(xué)模型具備對燃料電池冷啟動過程進(jìn)行計算分析的能力，能夠充分揭示燃料電池冷啟動過程中電堆的動態(tài)變化特征和冰相的生成與融化對電堆輸出性能的影響。更重要的是，利用數(shù)學(xué)模型指導(dǎo)電堆的放大設(shè)計，預(yù)測電堆的冷啟動性能，分析冷啟動過程的操作參數(shù)對啟動時間和啟動過程中電堆內(nèi)冰含量的影響，獲得可成功啟動的操作區(qū)間，對優(yōu)化冷啟動策略和相關(guān)的系統(tǒng)設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。
 
  
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