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測(cè)試鋰電池析氣的原位透射紅外電解池技術(shù)

2019-12-23 20:22:44·  來源：鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)  
　
電動(dòng)車及混合電動(dòng)車的飛速發(fā)展對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的比能量提出更高的要求，鋰離子電池的比能量與電池的比容量
電動(dòng)車及混合電動(dòng)車的飛速發(fā)展對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的比能量提出更高的要求，鋰離子電池的比能量與電池的比容量和電壓成正比。因此，高電壓型鋰離子電池符合人們對(duì)高比能量電池的需求，成為近年來研究的熱點(diǎn)。
 
然而，高電壓型鋰離子電池的壽命不佳、容量衰減快，并且具有較大的安全隱患。其安全問題很大程度上是由于“氣脹現(xiàn)象”(即電池在儲(chǔ)存和使用過程中，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體引起電池鼓漲的現(xiàn)象)引起的。
 
因此，如何抑制高電壓型鋰離子電池氣體的產(chǎn)生成為其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前，對(duì)于“氣脹現(xiàn)象”的研究尚淺，難以提出行之有效的解決方案。傳統(tǒng)的非原位表征方法通常是抽取循環(huán)后的電池中的氣體進(jìn)行檢測(cè)，這種方法很難確定氣體的最低析出電位，同時(shí)對(duì)于析出氣體的來源和中間產(chǎn)物也難以確定，這不利于對(duì)“氣脹現(xiàn)象”機(jī)理進(jìn)行深入研究，所以發(fā)展原位表征手段對(duì)于鋰離子電池“氣脹現(xiàn)象”機(jī)理的研究顯得格外重要。
 
如何合理利用原位表征方法并結(jié)合非原位表征方法來解析氣體的析出行為和機(jī)制成為發(fā)展高比能量鋰離子電池的關(guān)鍵課題之一。將原位紅外反射光譜應(yīng)用于電化學(xué)體系的研究始于20世紀(jì)80年代初，它在檢測(cè)材料表面的吸附物種、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物以及研究反應(yīng)分子在電極表面成鍵、配位、取向、轉(zhuǎn)化等過程中發(fā)揮了獨(dú)特和重要的作用，有力地推動(dòng)了電化學(xué)學(xué)科從宏觀到微觀再到分子水平的發(fā)展。
 
本文通過設(shè)計(jì)一種便于電池氣體檢測(cè)的原位透射紅外電解池，利用正極材料 LiNi0.5Mn1.5O4制備的電極為研究電極，分別研究了電解液體系為碳酸乙烯酯EC+碳酸二甲酯DMC(體積比為1:1)和氟代碳酸乙烯酯FEC+DMC(體積比為1:4)在首次充電過程中不同電壓下的氣體產(chǎn)生情況，同時(shí)對(duì)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性及其對(duì)5V LiNi0.5Mn1.5O4正極材料電化學(xué)性能的影響也進(jìn)行了研究。
 
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 電解液和電極的制備
電解液:分別量取一定體積的除水混合溶劑對(duì)少量鋰鹽(LiPF6)進(jìn)行溶解，配制成濃度為1 mol/L電解液，靜置24h后待用。溶劑有兩種，EC+DMC，體積比為1:1；FEC+DMC，體積比為1:4。電極：將正極材料LiNi0.5Mn1.5O4、導(dǎo)電材料(Super P) 和PVDF以質(zhì)量比85:7.5:7.5混合，然后再加入適量的NMP溶劑調(diào)整膏體的粘稠度，在攪拌器上充分?jǐn)嚢?0h后，使用涂覆器將漿料均勻地涂覆在鋁箔上，將涂覆后的極片轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中120℃真空烘干，使用手動(dòng)沖片機(jī)將干燥后的極片切成直徑為14mm的電極片，極片利用粉末壓片機(jī)進(jìn)行壓實(shí)，稱重后將極片在真空干燥箱中60℃再次干燥10h，最后轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱中待用。
 
1.2 原位透射紅外測(cè)試電解池的組裝及其譜圖的測(cè)試方法 
原位透射紅外測(cè)試用電解池的組裝：將電池池體、正極極片、隔膜、負(fù)極極片在中間位置處開孔，將正極極片、隔膜、負(fù)極極片依次放入池體中，再滴加電解液。池體的上下端開孔處粘貼紅外窗口片(氟化鈣, CaF2)進(jìn)行密封，組裝成透射紅外電解池，根據(jù)滴加電解液分為兩個(gè)不同電解池。透射紅外電解池 示意圖見圖1。
圖1 透射紅外測(cè)試所用電池示意圖
原位透射紅外測(cè)試用電池測(cè)試條件為：恒流充電，電流密度為20mA/g；電壓范圍3.5～5.0V。氣體紅外譜圖的采集是每間隔0.1V 采集一次。紅外譜圖是由下列公式定義的：
式中：R(ES)和R(ER)分別為樣品電壓ES和參比電壓ER下的紅外譜，本實(shí)驗(yàn)所有的參比譜圖均為電池電壓在4.0V時(shí)所采集的紅外譜圖。
1.3 電池及其電化學(xué)性能測(cè)試
測(cè)試電池選CR2025型扣式電池，其工作電極為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4電極，隔膜為聚丙烯薄膜，輔助電極為金屬鋰片，電解液為上文所述兩種溶劑體系的LiPF6電解液。組裝電池在高純氬氣手套箱中進(jìn)行。LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池的線性掃描伏安測(cè)試(LSV)在電化學(xué)工作站(CHI660E)上進(jìn)行。采用CT3008A新威測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為 3.5～5.0 V，電流密度為20 mA/g。計(jì)時(shí)電流法測(cè)試是將LiNi0.5Mn1.5O4/Li電池在20mA/g下循環(huán)兩次后，第三次充電至5.0V后在5.0V下恒壓10h并記錄電流的變化。
 
2 結(jié)果與討論
2.1 不同電解液體系氣體析出的透射紅外測(cè)試
圖2為不同電解液體系在首次充電過程中不同電壓下的氣體產(chǎn)生情況的紅外譜圖，譜圖中不同波數(shù)對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)如下：3720cm-1對(duì)應(yīng)于CO2彎曲振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的結(jié)合；3 000cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于-CH的伸縮振動(dòng)，2360、2340cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于CO2氣體，1762、1607cm-1對(duì)應(yīng)于C=C伸縮振動(dòng)，1470～1360cm-1對(duì)應(yīng)于-CH2、-CH的對(duì)稱彎曲振動(dòng)及-CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。
圖2 電解液在首次充電過程中不同電壓下氣體析出紅外譜圖
由圖2可知，體系為EC+DMC電解液電池在4.4V開始有氣體產(chǎn)生，體系FEC+DMC電解液電池在4.7V時(shí)才有少量的氣體產(chǎn)生，這說明FEC電解液在高電壓下的分解速率小、產(chǎn)氣量少。
 
2.2 電解液的氧化穩(wěn)定性測(cè)試
為了證明電解液氧化穩(wěn)定性，利用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試了不同體系電解液在LiNi0.5Mn1.5O4電極上的氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)所示，F(xiàn)EC+DMC體系電解液在高的電位下氧化電流低于EC+DMC體系，這說明FEC基電解液比常規(guī)碳酸酯基電解液具有更高的氧化穩(wěn)定性，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與氣體紅外測(cè)試結(jié)果保持一致。
圖 3 含不同電解液的 LiNi0.5Mn1.5O4/Li 電池的LSV曲線和電流-時(shí)間曲線
為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)不同電解液體系在充電電壓5.0V下保持10h期間的電流變化進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3(b)所示，F(xiàn)EC基電解液體系恒壓階段的電流比 EC基電解液小，這也說明FEC基電解液體系具有較高的氧化穩(wěn)定性。
 
2.3 循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果 
圖4為L(zhǎng)iNi0.5Mn1.5O4/Li電池在不同電解液體系中的循環(huán)性能和庫侖效率曲線，LiNi0.5Mn1.5O4材料在EC+DMC、FEC+DMC體系中的首次放電比容量分別為127.8、130.0 mAh/g，100次循環(huán)以后FEC+DMC體系電池的容量保持率為97.9%，高于EC+DMC體系的95.2%；同時(shí)，在循環(huán)過程中含F(xiàn)EC+DMC體系電池的庫侖效率明顯高于含EC+DMC體系電池，這說明FEC基電解液有利于提LiNi0.5Mn1.5O4材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖 4 LiNi0.5Mn1.5O4電極在不同電解液體系中的循環(huán)性能曲線和庫侖效率曲線
 
3 結(jié)論
以LiNi0.5Mn1.5O4電極為研究電極，利用原位透射紅外電解池裝置研究了電解液體系EC+DMC和FEC+DMC在首次充電過程中不同電壓下的氣體產(chǎn)生情況。FEC基電解液在4.7V時(shí)有少量的氣體產(chǎn)生，說明FEC基電解液有效地抑制了電解液在高電壓下的分解。結(jié)合電解液的LSV測(cè)試和恒壓測(cè)試，可知FEC替代EC作為共溶劑后提高了電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，在 FEC+DMC電解液體系中，LiNi0.5Mn1.5O4材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100次循環(huán)后其容量保持率高達(dá)97.9%。
 
 
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