未低溫循環(huán)的電池初始放熱反應(yīng)（OER）開始于90℃附近，成直線增長至125℃，并伴隨著SOC的降低，說明OER極度依賴于負(fù)極中鋰離子的狀態(tài)。對放電過程電池來說，分解反應(yīng)中最高的SHR(自加熱速率)是在160℃左右產(chǎn)生的，在高溫下SHR會(huì)降低，因此確定了插層鋰離子的消耗在負(fù)極。

只要負(fù)極有足夠的鋰離子，就能保證被破壞的SEI能被重建。正極材料熱分解會(huì)釋放出氧氣，跟電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐男袨?。在高SOC下，正極材料處于高脫鋰態(tài)，此時(shí)的正極材料結(jié)構(gòu)也是最不穩(wěn)定的。隨之發(fā)生的是電池的熱穩(wěn)定性就下降了，氧氣釋放量增多，在高溫下正極與電解液之間的反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。

5.產(chǎn)氣過程中的能量釋放

通過對循環(huán)后電池進(jìn)行分析，可以看到在32℃附近SHR開始呈直線增長。在產(chǎn)氣過程中伴隨著能量的釋放，主要是由分解反應(yīng)引起的，起初一般被人任務(wù)是電解液的熱分解。

高比表面積鋰金屬在負(fù)極材料表面析出，可以通過以下方程式表述。


在公示中Cp為比熱容，△T代表在ARC測試中分解反應(yīng)導(dǎo)致的電池自加熱溫升總和。

在ARC實(shí)驗(yàn)中30-120℃間的未循環(huán)電池比熱容被測試。放熱反應(yīng)發(fā)生在125℃，且電池處于放電狀態(tài)，沒有其他放熱反應(yīng)對其進(jìn)行干擾。在此實(shí)驗(yàn)中，CP與溫度呈線性關(guān)系，如下方程。

在整個(gè)反應(yīng)中能量釋放的總量可以通過對比熱容積分得到，每個(gè)電池在低溫下的老化可以釋放出3.3Kj的熱量。在熱失控過程中的釋放的能量無法算出。

6.針刺實(shí)驗(yàn)

為了確認(rèn)電池老化對電池短路實(shí)驗(yàn)的影響，進(jìn)行了針刺實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：


針刺結(jié)果，a是針刺過程中電池表面溫度，b是最大能夠達(dá)到的溫度

由圖可知對放電完成后的老化后電池和新的電池（SOC 0%）進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，兩者只有10℃-20℃的微小區(qū)別。對于老化后電池，在絕熱條件下，其絕對溫度達(dá)到T≈35℃，這與SHR≈0.04K/min是相符合的。

未老化的電池SOC為50%時(shí)在30s后達(dá)到了最大的溫度120℃，釋放的焦耳熱不足以達(dá)到這樣的溫度，SHR超過了熱擴(kuò)散的數(shù)量。在SOC為50%時(shí)，老化后電池對熱失控具有一定的延遲作用，當(dāng)針刺入電池時(shí)溫度急劇升高至135℃。在135℃以上時(shí)，SHR增加引發(fā)了電池的熱失控，電池表面溫度升高至400℃。

對充滿電的新電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)則出現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象，一些電池直接熱失控了，一些電池表面溫度保持低于125℃，沒有發(fā)生熱失控。其中一塊直接熱失控的電池在針刺入電池后，表面溫度達(dá)到了700℃，導(dǎo)致鋁箔融化，此后幾秒極柱被融化與電池脫離，然后點(diǎn)燃噴出的氣體，最后導(dǎo)致整個(gè)殼體通紅。兩組不同現(xiàn)象可以假設(shè)為隔膜在135℃出現(xiàn)融化，溫度高于135℃時(shí)，隔膜融化和內(nèi)短路則出現(xiàn)，產(chǎn)生更多的熱量最終導(dǎo)致熱失控。為了驗(yàn)證這個(gè)事情，將未熱失控的電池進(jìn)行拆解，并對隔膜進(jìn)行AFM檢測。結(jié)果顯示隔膜兩側(cè)均出現(xiàn)了隔膜融化的最初狀態(tài)，然而在負(fù)極一側(cè)仍出現(xiàn)了多孔的結(jié)構(gòu)，而在正極一側(cè)并沒有發(fā)現(xiàn)。

7.總結(jié)

18650電池在低溫下進(jìn)行循環(huán)，容易出現(xiàn)高比表面積的鋰金屬析出，鋰金屬的形態(tài)與電流密度、電壓等因素有關(guān)。同時(shí)對未循環(huán)的電池和低溫循環(huán)后的電池進(jìn)行穩(wěn)定性、針刺實(shí)驗(yàn)等研究，可以得出電解液在其中起著異常重要的作用。低溫下循環(huán)電池內(nèi)部電解液會(huì)產(chǎn)生其它的分解反應(yīng)，因此低溫循環(huán)后電池更加不穩(wěn)定，熱和機(jī)械濫用都將將提高其安全風(fēng)險(xiǎn)。

為了加強(qiáng)電池的安全性，需要減少電解液和電極之間的反應(yīng)，電極與電解液的接觸界面將是一個(gè)重要的研究內(nèi)容。